Хлораль

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Хлораль
Хлораль
Общие
Систематическое
наименование
трихлоруксусный альдегид
Традиционные названия Хлораль
Хим. формула CCl3CHO
Физические свойства
Состояние бесцветная жидкость
Молярная масса 147,388 г/моль
Плотность 1,512 г/см³
Термические свойства
Т. плав. −57,5 °C
Т. кип. 97,75 °C
Удельная теплота испарения 240,6 Дж/кг
Давление пара 0,13 (-30 °С), 4,25 (20 °С), 108 (100 °С) кПа
Оптические свойства
Показатель преломления 1,4557
Классификация
Рег. номер CAS 75-87-6
PubChem 6407
SMILES
ChemSpider 6167
Безопасность
ЛД50 480 мг/кг (крысы, перорально)
Токсичность умеренно-токсичен


Hazard T.svg Hazard X.svg

NFPA 704
NFPA 704.svg
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иначе.

Хлораль (трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид) — бесцветная жидкость со специфическим резким запахом, растворим в органических растворителях и нерастворим в воде. Впервые получен в 1832 г. Юстусом Либихом при хлорировании этанола[1],[2].

Реакционная способность[править | править вики-текст]

Альдегидная группа хлораля активирована за счет индуктивного эффекта трихлорметильной группы, поэтому карбонильный атом углерода является активным электрофильным центром. Хлораль вступает в реакции нуклеофильного присоединения образуя, в отличие от алифатических альдегидов, реагирующих с отщеплением воды, стабильные и хорошо кристаллизующиеся аддукты:

\mathsf{CCl_3CHO + NuH \rightarrow CCl_3\text{-}CH(OH)\text{-}Nu \ \ NuH \ = \ RNH_2, \ RO, \ P(O)XY}

Так, хлораль реагирует с водой с образованием хлоральгидрата:

\mathsf{CCl_3CHO + H_2O \rightarrow CCl_3CH(OH)_2}

и со спиртами с образованием полуацеталей — хлоральалкоголятов:

\mathsf{CCl_3CHO + ROH \rightarrow CCl_3CH(OH)OR}

Так, этилполуацеталь хлоральгидрата образуется при взаимодействии хлораля, образующегося in situ при хлорировании этанола, с избытком этанола в промышленном производстве хлораля. С аммиаком хлораль образует стабильный хлоральаммиак:

\mathsf{CCl_3CHO + NH_3 \rightarrow CCl_3CH(OH)NH_2}

Вследствие высокой электрофильности карбонильного углерода хлораль реагирует на только с аминами, но и с амидами:

\mathsf{CCl_3CHO + RCONH_2 \rightarrow CCl_3CH(OH)NHCOR + D}

Хлораль также вобразует аддукты с гидрофосфорильными соединениями (реакция Абрамова), в частности, взаимодействие диметилфосфита и хлораля является промышленным методом синтеза инсектицида хлорофоса:

\mathsf{CCl_3CHO + (CH_3O)_2P(O)H \rightarrow (CH_3O)_2P(O)CH(OH)CCl_3}

При 100 °C хлораль гидролизуется водой с образованием глиоксиловой кислоты:

\mathsf{CCl_3CHO + 3H_2O \rightarrow HCO\text{-}COOH + 3HCl}

Под действием щелочей хлораль (подобно другим трихлорметилкарбонильным соединениям) претерпевает галоформное расщепление с образованием хлороформа и формиата:

\mathsf{CCl_3CHO + NaOH \rightarrow CHCl_3 + HCOONa}

Хлораль в жестких условиях (температуры выше 100 °C или при облучении ультрафиолетом) хлорируется, образуя четыреххлористый углерод, окись углерода и хлороводород, окисляется концентрированной азотной кислотой до трихлоруксусной кислоты и восстанавливается (напимер, этилатом алюминия[3]) до трихлорэтанола:

\mathsf{3CCl_3CHO + Al(OC_2H_5)_3 \rightarrow 3CH_3CHO + (CCl_3CH_2O)_3Al}
\mathsf{(CCl_3CH_2O)_3Al + 3H_2O \rightarrow 3CCl_3CH_2OH + Al(OH)_3}

Синтез[править | править вики-текст]

Исторически первым методом синтеза хлораля было хлорирование этанола:

\mathsf{C_2H_5OH + 4Cl_2 \rightarrow CCl_3CHO + 5HCl}

этот метод, благодаря доступности и дешевизне реагентов, остается основным лабораторным и промышленным методом синтеза.

Хлораль также может быть синтезирован хлорированием этиленхлоргидрина, ацетальдегида или смеси диэтилового эфира с водой при 25-90 °С, а также каталитическим синтезом из четыреххлористого углерода и формальдегида при пропускании их паров над тонко раздробленными металлами (Сu) при 300 °С.

В промышленности хлораль синтезируют хлорированием этилового спирта. Технологически непрерывный процесс хлорирования проводится в каскаде из двух реакторов — барботажных колонн с противотоком газа и жидкости. В первую колонну, охлаждаемую до 55—65 °C, подаются этанол и смесь хлора с хлороводородом, поступающая из второй колонны. Реакционная смесь из первой колонны, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, подается во вторую колонну, работающую при 90 °C, куда также подают хлор и воду необходимую, для гидролиза промежуточных продуктов хлорирования — этилацеталей для увеличения степени конверсии этанола.

Продукт, получаемый во второй колонне и представляющий собой смесь хлоральгидрата, полуацеталей хлораля и дихлорацетальдегида с примесью HCl, обрабатывают концентрированной серной кислотой, разрушающей хлоральгидрат и ацетали с высвобожнением свободного хлораля и дихлорацетальдегида, органический слой отделяют, перегоняют, и ректифицируют, возращая дихлорацетальдегид на хлорирование[4].

Применение[править | править вики-текст]

Хлораль используют в производстве инсектицидов, в частности в производстве ДДТ конденсацией с хлорбензолом:

Synteza DDT.PNG

хлорофоса конденсацией с диметилфосфитом и, далее, дихлофоса дегидрохлорированием хлорофоса.

Хлоральгидрат обладает снотворным и седативным действием и входит в список препаратов Всемирной Организации Здравоохранения, использующихся при анестезии[5].

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]