Элиминирование по Гофману

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Элиминирование по Гофману — реакция разложения гидроксидов четвертичных аммониевых солей, в алкильных заместителях которых присутствует атом водорода в β-положении к аммонийному азоту с образованием алкенов, третичных аминов и воды.

General Hofmann elimination.PNG

Реакция была открыта Августом Гофманом[1], который использовал исчерпывающее метилирование с дальнейшим разложением гидроксидов их четвертичных аммониевых солей как метод исследования их структуры.

Механизм реакции[править | править вики-текст]

Реакция протекает по механизму бимолекулярного элиминирования E2 и является региоселективной: на первой стадии реакции протон отщепляется от наименее замещенного и, в силу этого, стерически наиболее доступного β-углеродного атома, после чего происходит отщепление амина, т.е. элиминирование идет таким образом, что образуется наименее замещенный алкен (правило Гофмана):

Hofmann degradation or elimination.PNG

Стерические факторы также контролируют стереохимию отщепления амина, определяя соотношение конкурирующих процессов син- и анти-элиминирования в различных конформациях аммониевых солей, при этом цис-алкены образуются преимущественно в результате анти-элиминирования (конформация справа), а транс-алкены - при син-элиминировании (конформация в центре):

Hofmann elimination regioselectivity.PNG


Применимость и модификации[править | править вики-текст]

В классическом гофмановском варианте производят исчерпывающие метилирование амина йодистым метилом, после чего переводят йодид тетраалкиламмония в гидроксид обработкой оксидом серебра в водном или водно-спиртовом растворе, после чего разложение гидроксида тетраалкиламмония проводят упариванием его раствора до 100—150 °С. Упаривание зачастую проводят при пониженном давлении, отгоняя образующийся алкен[2]:

HofmannElimination.svg

При проведении разложения в смеси диметилсульфоксида и тетрагидрофурана температуру реакции можно снизить до комнатной.

В реакцию вступают и четвертичные аммониевые соли с гетерозаместителями в β-положении к аммонийной группе; так, например, элиминирование по Гофману четвертичных солей простых эфиров этаноламина используется в качестве препаративного метода синтеза виниловых эфиров[3]:

\mathsf{[PhCH_2OCH_2CH_2N^+Me_3]OH^- \rightarrow PhCH_2OCH\text{=}CH_2 + Me_3N + H_2O}

Электронакцепторные заместители при β-углеродном атоме, повышающие его CH-кислотность, облегчают отщепление амина и образование алкена, в случае замещенных аллиламмониевых солей (двойная связь в β,γ-положении алкильной цепи), происходит депротонирование по δ-положению со сдвигом двойной связи и образованием 1,3-диенов:

\mathsf{[RCH_2CH\text{=}CH\text{-}CHR\text{-}N^+(CH_3)_3]OH^- \rightarrow RCH\text{=}CH\text{-}CH\text{=}CHR + (CH_3)_3N + H_2O}

Расщепление, аналогичное гофмановскому, претерпевают и алкилсульфониевые соли, реакция идет также идет по механизму E2, и, как и в случае аммониевых солей, образование алкенов подчиняется правилу Гофмана:

\mathsf{R_2S^+CH_2CR_2 + RO^- \rightarrow H_2C\text{=}CR_2 + R_2S + ROH}

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]