Элиминирование по Гофману

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Элиминирование по Гофману — реакция разложения гидроксидов четвертичных аммониевых солей, в алкильных заместителях которых присутствует атом водорода в β-положении к аммонийному азоту с образованием алкенов, третичных аминов и воды.

General Hofmann elimination.PNG

Реакция была открыта Августом Гофманом[1], который использовал исчерпывающее метилирование с дальнейшим разложением гидроксидов их четвертичных аммониевых солей как метод исследования их структуры.

Механизм реакции[править | править исходный текст]

Реакция протекает по механизму бимолекулярного элиминирования E2 и является региоселективной: на первой стадии реакции протон отщепляется от наименее замещенного и, в силу этого, стерически наиболее доступного β-углеродного атома, после чего происходит отщепление амина, т.е. элиминирование идет таким образом, что образуется наименее замещенный алкен (правило Гофмана):

Hofmann degradation or elimination.PNG

Стерические факторы также контролируют стереохимию отщепления амина, определяя соотношение конкурирующих процессов син- и анти-элиминирования в различных конформациях аммониевых солей, при этом цис-алкены образуются преимущественно в результате анти-элиминирования (конформация справа), а транс-алкены - при син-элиминировании (конформация в центре):

Hofmann elimination regioselectivity.PNG


Применимость и модификации[править | править исходный текст]

В классическом гофмановском варианте производят исчерпывающие метилирование амина йодистым метилом, после чего переводят йодид тетраалкиламмония в гидроксид обработкой оксидом серебра в водном или водно-спиртовом растворе, после чего разложение гидроксида тетраалкиламмония проводят упариванием его раствора до 100-150 °С. Упаривание зачастую проводят при пониженном давлении, отгоняя образующийся алкен[2]:

HofmannElimination.svg

При проведении разложения в смеси диметилсульфоксида и тетрагидрофурана температуру реакции можно снизить до комнатной.

В реакцию вступают и четвертичные аммониевые соли с гетерозаместителями в β-положении к аммонийной группе; так, например, элиминирование по Гофману четвертичных солей простых эфиров этаноламина используется в качестве препаративного метода синтеза виниловых эфиров[3]:

PhCH2OCH2CH2N+Me3 OH- \to PhCH2OCH=CH2 + NMe3 + H2O

Электронакцепторные заместители при β-углеродном атоме, повышающие его CH-кислотность, облегчают отщепление амина и образование алкена, в случае замещенных аллиламмониевых солей (двойная связь в β,γ-положении алкильной цепи), происходит депротонирование по δ-положению со сдвигом двойной связи и образованием 1,3-диенов:

RCH2CH=CH-CHR-N+(CH3)3 OH- \to RCH=CH-CH=CR + N(CH3)3 + H2O

Расщепление, аналогичное гофмановскому, претерпевают и алкилсульфониевые соли, реакция идет также идет по механизму E2, и, как и в случае аммониевых солей, образование алкенов подчиняется правилу Гофмана:

R2S+CH2CR2 + RO- \to H2C=CR2 + R2S + ROH

См. также[править | править исходный текст]

Примечания[править | править исходный текст]

  1. Beiträge zur Kenntniss der flüchtigen organischen Basen Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 78, Issue 3, Date: 1851, Pages: 253-286 Aug. Wilh. von Hofmann DOI:10.1002/jlac.18510780302
  2. Arthur C. Cope, Robert D. Bach. trans-Cyclooctene. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.315 (1973); Vol. 49, p.39 (1969).
  3. Carl Kaiser, Joseph Weinstock. Alkenes via hofmann elimination: use of ion-exchange resin for preparation of quaternary ammonium hydroxides: diphenylmethyl vinyl ether. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.552 (1988); Vol. 55, p.3 (1976).