Эпоксиды

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Общая структура эпоксидов

Эпоксиды (оксираны) — насыщенные трехчленные гетероциклы, содержащие в цикле один кислородный атом[1]. Эпоксиды являются циклическими простыми эфирами, однако вследствие напряженности трехчленного цикла обладают высокой реакционной способностью в реакциях раскрытия цикла.

Физические свойства[править | править исходный текст]

Низшие эпоксиды — за исключением газообразной при нормальных условиях окиси этилена — жидкости с эфирным запахом, хорошо растворимые в органических растворителях, температуры кипения эпоксидов несколько выше температур кипения простых эфиров с близкими молекулярными массами.

Длины связей углерод-углерод эпоксидного кольца — 0.147 нм, углерод-кислород — 0.144 нм, угол при атоме кислорода COC — 61°24'. В ИК-спектрах присутствуют характеристические полосы поглощения валентных колебаний кольца при 1250 см−1, также присутствуют полосы при 950—810 см-1 и 840—750 см−1.

Синтез[править | править исходный текст]

Наиболее общими методами синтеза эпоксидов являются селективное окисление алкенов (эпоксидирование) и циклизация при дегидрогалогенировании галогенгидринов под действием оснований.

Лабораторным методом эпоксидирования алкенов является реакция Прилежаева — взаимодействие алкенов с перкарбоновыми кислотами в инертных неполярных или слабополярных растворителях:

Epoxidation.png

Эпоксидирование алкенов может осуществляться и под действием других пероксидных соединений (трет-бутилгидропероксид, пероксид водорода в щелочной среде при эпоксидировании α,β-непредельных карбонильных соединений), в промышленности этиленоксид получают каталитическим окислением этилена кислородом воздуха.

Другим общим методом синтеза эпоксидов является дегидрогалогенирование галогенгидринов под действием оснований, являющееся внутримолекулярным вариантом синтеза простых эфиров алкилированием алкилгалогенидов алкоголятами (реакция Вильямсона):

Base-catalysed-intramolecular-epoxidation-mechanism.png

Этот метод синтеза эпоксидов используют и в промышленности благодаря доступности хлоргидринов, получаемых реакцией алкенов с хлором в присутствии воды:

Epoxide synthesis from propene.svg

Реакционная способность[править | править исходный текст]

Благодаря угловому напряжению трехчленного цикла эпоксиды гораздо более реакционноспособны по сравнению с ациклическими и ненапряженными циклическими простыми эфирами. Наиболее характерными и имеющими наибольшее значение в химии эпоксидов являются реакции с нуклеофилами с раскрытием цикла.

Под действием нуклеофилов раскрытие цикла происходит по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2, при этом, в случае наличия в эпоксидном кольце алкильных или арильных заместителей, атака нуклеофила направляется на наименее замещенный атом углерода, реакция идет стереоспецифично с сохранением конфигурации.

Нуклеофильное присоединение к эпоксидам может катализироваться электрофилами. Так, при кислотном катализе на первой быстрой и обратимой стадии реакции происходит протонирование атома кислорода с образованием оксониевого катиона. Дальнейший путь реакции зависит от стабильности образовавшегося оксониевого иона. Если оксониевый ион стабилен, то далее он подвергается нуклеофильной атаке по механизму SN2:

Epoxide reaction 2.svg

В случае замещенных эпоксидов возможно раскрытие циклического оксониевого катиона с образованием стабильного третичного карбокатиона, который далее подвергается нуклеофильной атаке по механизму мономолекулярного замещения SN1. В таком случае направление раскрытия эпоксидного кольца противоположно наблюдающемуся при механизме SN2: присоединение нуклеофила идет по наиболее замещенному атому углерода этиленоксидного цикла.

Примечания[править | править исходный текст]