Уксусная кислота

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Уксусная кислота
Acetic-acid-2D-skeletal.svg
Уксусная кислота
Общие
Хим. формула CH3COOH
Физические свойства
Состояние бесцветная жидкость
Молярная масса 60,05 г/моль
Плотность 1,0492 г/см³
Термические свойства
Т. плав. 16,75 °C
Т. кип. 118,1 °C
Кр. точка 321,6 °C, 5,79 МПа
Мол. теплоёмк. 123,4 Дж/(моль·К)
Энтальпия образования −487 кДж/моль
Химические свойства
pKa 4,76 (Ka=1,75*10-5)
Оптические свойства
Показатель преломления 1,372
Структура
Дипольный момент 1,74 Д
Классификация
Рег. номер CAS 64-19-7
PubChem 176
Рег. номер EINECS 200-580-7
SMILES
RTECS AF1225000
ChemSpider 171
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

У́ксусная кислота (эта́новая кислота) — органическое вещество с формулой CH3COOH. Слабая, предельная одноосно́вная карбоновая кислота. Соли и сложные эфиры уксусной кислоты называются ацетатами.

История[править | править вики-текст]

Уксус является продуктом брожения вина и известен человеку с давних времен.

Первое упоминание о практическом применении уксусной кислоты относится к III веку до н. э. Греческий ученый Теофраст впервые описал действие уксуса на металлы, приводящее к образованию некоторых используемых в искусстве пигментов. Уксус применялся для получения свинцовых белил, а также ярь-медянки (зелёной смеси солей меди, содержащей помимо всего ацетат меди).

В Древнем Риме готовили специально прокисшее вино в свинцовых горшках. В результате получался очень сладкий напиток, который называли «сапа». Сапа содержала большое количество ацетата свинца — очень сладкого вещества, которое также называют свинцовым сахаром или сахаром Сатурна. Высокая популярность сапы была причиной хронического отравления свинцом, распространенного среди римской аристократии.[1]

В VIII веке арабский алхимик Джабир ибн Хайян впервые получил концентрированную уксусную кислоту путем перегонки.

Во времена Эпохи Возрождения уксусную кислоту получали путём возгонки ацетатов некоторых металлов (чаще всего использовался ацетат меди (II)) (при сухой перегонке ацетатов металлов получается ацетон, вполне промышленный способ до середины XX века).

Свойства уксусной кислоты меняются в зависимости от содержания в ней воды. В связи с этим многие века химики ошибочно считали, что кислота из вина и кислота из ацетатов являются двумя разными веществами. Идентичность веществ, полученных различными способами, была показана немецким алхимиком XVI века Андреасом Либавиусом (нем. Andreas Libavius) и французским химиком Пьером Огюстом Аде (фр. Pierre Auguste Adet)[1].

Завод, производящий уксусную кислоту. 1884 год

В 1847 году немецкий химик Адольф Кольбе впервые синтезировал уксусную кислоту из неорганических материалов. Последовательность превращений включала в себя хлорирование сероуглерода до тетрахлорметана с последующим пиролизом до тетрахлорэтилена. Дальнейшее хлорирование в воде привело к трихлоруксусной кислоте, которая после электролитического восстановления превратилась в уксусную кислоту.[2]

В конце XIX — начале XX века большую часть уксусной кислоты получали перегонкой древесины. Основным производителем уксусной кислоты являлась Германия. В 1910 году ею было произведено более 10 тыс. тонн кислоты, причем около 30 % этого количества было израсходовано на производство красителя индиго.[1][3]

Физические свойства[править | править вики-текст]

Ледяная уксусная кислота

Уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с характерным резким запахом и кислым вкусом. Гигроскопична. Неограниченно растворима в воде. Смешивается со многими растворителями; в уксусной кислоте хорошо растворимы неорганические соединения и газы, такие как HF, HCl, HBr, HI и другие. Существует в виде циклических и линейных димеров[4].

Абсолютная уксусная кислота называется ледяной, ибо при замерзании образует льдовидную массу (см. изображение справа).

Уксусная кислота образует двойные азеотропные смеси со следующими веществами.

Вещество tкип, °C массовая доля уксусной кислоты
четырёххлористый углерод 76,5 3 %
циклогексан 81,8 6,3 %
бензол 88,05 2 %
толуол 104,9 34 %
гептан 91,9 33 %
трихлорэтилен 86,5 4 %
этилбензол 114,65 66 %
о-ксилол 116 76 %
п-ксилол 115,25 72 %
бромоформ 118 83 %
    • Уксусная кислота образует тройные азеотропные смеси

Получение[править | править вики-текст]

В промышленности[править | править вики-текст]

Ранними промышленными методами получения уксусной кислоты были окисление ацетальдегида и бутана[5].

Ацетальдегид окислялся в присутствии ацетата марганца (II) при повышенной температуре и давлении. Выход уксусной кислоты составлял около 95 % при температуре 50—60 °С.

\mathsf{2CH_3CHO + O_2 \longrightarrow 2CH_3COOH }

Окисление н-бутана проводилось при температуре 150—200 °C и давлении 150 атм. Катализатором этого процесса являлся ацетат кобальта.

\mathsf{2C_4H_{10} + 5O_2 \longrightarrow 4CH_3COOH + 2H_2O }

Оба метода базировались на окислении продуктов крекинга нефти. В результате повышения цен на нефть оба метода стали экономически невыгодными, и были вытеснены более совершенными каталитическими процессами карбонилирования метанола[5].

Каталитическое карбонилирование метанола[править | править вики-текст]

Каталитическая схема процесса фирмы Monsanto

Важным способом промышленного синтеза уксусной кислоты является каталитическое карбонилирование метанола моноксидом углерода[6], которое происходит по формальному уравнению:

\mathsf{CH_3OH + CO \longrightarrow CH_3COOH}

Реакция карбонилирования метанола была открыта учеными фирмы BASF в 1913 году. В 1960 году эта компания запустила первый завод, производящий уксусную кислоту этим методом.[7] Катализатором превращения служил йодид кобальта. Метод заключался в барботаже монооксида углерода при температуре 180°С и давлениях 200—700 атм через смесь реагентов. Выход уксусной кислоты составляет 90 % по метанолу и 70 % по СО. Одна из установок была построена в Гейсмаре (шт. Луизиана) и долго оставалась единственным процессом BASF в США[8].

Усовершенствованная реакция синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола была внедрена исследователями фирмы Monsanto в 1970 году.[9][10] Это гомогенный процесс, в котором используются соли родия в качестве катализаторов, а также йодид-ионы в качестве промоторов. Важной особенностью метода является большая скорость, а также высокая селективность (99 % по метанолу и 90 % по CO).[5]

Этим способом получают чуть более 50 % всей промышленной уксусной кислоты.[11]

В процессе фирмы BP в качестве катализаторов используются соединения иридия.

Биохимический способ производства[править | править вики-текст]

При биохимическом производстве уксусной кислоты используется способность некоторых микроорганизмов окислять этанол. Этот процесс называют уксуснокислым брожением. В качестве сырья используются этанолсодержащие жидкости (вино, забродившие соки), либо же просто водный раствор этилового спирта[12].

Реакция окисления этанола до уксусной кислоты протекает при участии фермента алкогольоксидазы. Это сложный многоступенчатый процесс, который описывается формальным уравнением[13]:

СН3СН2ОН + О2 → СН3СООН + Н2О

Гидратация ацетилена в присутствии ртути и двухвалентных солей ртути[править | править вики-текст]

C2H2 + 2H2O → CH3COOH + H2

Химические свойства[править | править вики-текст]

Уксусная кислота обладает всеми свойствами карбоновых кислот, и иногда рассматривается как их наиболее типичный представитель (в отличие от муравьиной кислоты, которая обладает некоторыми свойствами альдегидов). Связь между водородом и кислородом каброксильной группы (−COOH) карбоновой кислоты является сильно полярной, вследствие чего эти соединения способны легко диссоциировать и проявляют кислотные свойства.

Диссоциация уксусной кислоты в воде

В результате диссоциации уксусной кислоты образуется ацетат-ион CH3COO и протон H+. Уксусная кислота является слабой одноосновной кислотой со значением pKa в водном растворе равным 4,75. Раствор с концентрацией 1.0 M (приблизительная концентрация пищевого уксуса) имеет pH 2,4, что соответствует степени диссоциации 0,4 %.

На слабой диссоциации уксусной кислоты в водном растворе основана качественная реакция на наличие солей уксусной кислоты: к раствору добавляется сильная кислота (например, серная), если появляется запах уксусной кислоты, значит, соль уксусной кислоты в растворе присутствует (кислотные остатки уксусной кислоты, образовавшиеся из соли, связались с катионами водорода от сильной кислоты и получилось большое количество молекул уксусной кислоты)[14].

Циклический димер уксусной кислоты; штрихами показаны водородные связи.

Исследования показывают, что в кристаллическом состоянии молекулы образуют димеры, связанные водородными связями.[15]

Уксусная кислота способна взаимодействовать с активными металлами. При этом выделяется водород и образуются соли — ацетаты.

Mg(тв) + 2CH3COOH → (CH3COO)2Mg + H2

Уксусная кислота может хлорироваться действием газообразного хлора. При этом образуется хлоруксусная кислота.

CH3COOH + Cl2 → CH2ClCOOH + HCl

Характерные реакции уксусной кислоты

Этим путем могут быть получены также дихлоруксусная (CHCl2COOH) и трихлоруксусная (CCl3COOH) кислоты.

Уксусная кислота вступает во все реакции, характерные для карбоновых кислот. Она может быть восстановлена до этанола действием алюмогидрида лития. Уксусная кислота также может быть превращена в хлорангидрид действием тионилхлорида. Натриевая соль уксусной кислоты декарбоксилируется при нагревании со щелочью, что приводит к образованию метана.

Применение[править | править вики-текст]

Уксусную кислоту, концентрация которой близка к 100 %, называют ледяной. 70—80 % водный раствор уксусной кислоты называют уксусной эссенцией, а 3—15 % — уксусом[16]. Водные растворы уксусной кислоты широко используются в пищевой промышленности (пищевая добавка E260) и бытовой кулинарии, а также в консервировании.

Уксусную кислоту применяют для получения лекарственных и душистых веществ, как растворитель (например, в производстве ацетилцеллюлозы, ацетона). Она используется в книгопечатании и крашении.

Уксусная кислота используется как реакционная среда для проведения окисления различных органических веществ. В лабораторных условиях это, например, окисление органических сульфидов пероксидом водорода, в промышленности — окисление пара-ксилола кислородом воздуха в терефталевую кислоту.

Поскольку пары уксусной кислоты обладают резким раздражающим запахом, возможно её применение в медицинских целях в качестве замены нашатырного спирта для выведения больного из обморочного состояния.

Безопасность[править | править вики-текст]

Пары уксусной кислоты раздражают слизистые оболочки верхних дыхательных путей. Порог восприятия запаха уксусной кислоты в воздухе находится в районе 0,4 мг/л. ПДК в атмосферном воздухе составляет 0,06 мг/м³, в воздухе рабочих помещений — 5 мг/м³.[4]

Действие уксусной кислоты на биологические ткани зависит от степени её разбавления водой. Опасными считаются растворы, в которых концентрация кислоты превышает 30 %.[4] Концентрированная уксусная кислота способна вызывать химические ожоги, инициирующие развитие коагуляционных некрозов прилегающих тканей различной протяженности и глубины[17].

Токсикологические свойства уксусной кислоты не зависят от способа, которым она была получена[18]. Смертельная доза составляет примерно 20 мл.

Последствиями приёма концентрированной уксусной кислоты являются тяжёлый ожог слизистой оболочки полости рта, глотки, пищевода и желудка; последствия всасывания уксусной эссенции — ацидоз, гемолиз, гемоглобинурия, нарушение свёртываемости крови, сопровождающееся тяжёлыми желудочно-кишечными кровотечениями. Характерно значительное сгущение крови из-за потери плазмы через обожжённую слизистую оболочку, что может вызвать шок. К опасным осложнениям отравления уксусной эссенцией относятся острая почечная недостаточность и токсическая дистрофия печени.

При приёме уксусной кислоты внутрь следует выпить большое количество жидкости. Вызов рвоты является крайне опасным, так как вторичное прохождение кислоты по пищеводу усугубит ожог. Показано промывание желудка через зонд. Необходима немедленная госпитализация.

Примечания[править | править вики-текст]

  1. 1 2 3 Martin Geoffrey Industrial and Manufacturing Chemistry. — Part 1, Organic. — London: Crosby Lockwood, 1917. — P. pp. 330–31.
  2. Goldwhite, Harold (September 2003). «Short summary of the career of the German organic chemist, Hermann Kolbe» (PDF). New Haven Section Bull. Am. Chem. Soc. 20 (3).
  3. Schweppe, Helmut (1979). «Identification of dyes on old textiles». J. Am. Inst. Conservation 19 (1/3): pp. 14–23. DOI:10.2307/3179569.
  4. 1 2 3 Уксусная кислота
  5. 1 2 3 Реутов О.А. Органическая химия. — М.: Изд-во МГУ, 1999. — Т. 4.
  6. Advances in Organometallic Chemistry
  7. Acetic Acid Production and Manufacturing Process
  8. Б.Лич. Катализ в промышленности. Том 1.. — Москва: Мир, 1986. — 324 с.
  9. U.S. Patent 3 769 329
  10. Патент США
  11. Экологический фактор, или Окружающая среда как стимул эволюции промышленной химии
  12. Кандидат биологических наук Н. Кустова. Уксус. Что это такое и как его делают (рус.). Интернет-ресурс «Всякая всячина». Проверено 2 сентября 2010. Архивировано из первоисточника 26 августа 2011.
  13. Биотехнология органических кислот и белковых препаратов: Учебное пособие
  14. Ходаков Ю. В., Эпштейн Д. А., Глориозов П. А. § 8. Реакции ионного обмена // Неорганическая химия. Учебник для 9 класса. — 7-е изд. — М.: Просвещение, 1976. — С. 15—18. — 2 350 000 экз.
  15. Jones, R.E.; Templeton, D.H. (1958). «The crystal structure of acetic acid». Acta Crystallogr. 11 (7): pp. 484–87. DOI:10.1107/S0365110X58001341.
  16. Уксус — статья из Большой советской энциклопедии
  17. Уксусная кислота : Медицинский портал Eurolab
  18. www.textra-vita.com/technology Глава 17. Уксусная кислота 7. Токсиколого-гигиеническая оценка

Ссылки[править | править вики-текст]