N-Бромсукцинимид

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
N-Бромсукцинимид
N-Bromosuccinimide.svg
Общие
Систематическое
наименование
1-бромпирролидин-2,5-дион
Сокращения NBS
Традиционные названия N-бромсукцинимид
Хим. формула C4H4BrNO2
Физические свойства
Состояние твёрдое
Примеси сукцинимид
Молярная масса 177,98 г/моль
Плотность 2.098 г/см³
Термические свойства
Т. плав. 175 - 178 (разл)
Т. кип. разл °C
Химические свойства
Растворимость в воде 1.47 г/100 мл
Растворимость в ацетон, тетрагидрофуран, диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил смешивается
Классификация
Рег. номер CAS 128-08-5
PubChem 67184
SMILES
ChemSpider 60528
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иначе.

N-Бромсукцинимид (БСИ, NBS) — N-бромимид янтарной кислоты. Бесцветные кристаллы, нерастворимые в воде. Растворим в полярных апротонных растворителях. Широко применяется в синтетической органической химии в качестве бромирующего реагента, в кислой среде является источником катионов брома.

Физические свойства[править | править вики-текст]

Плотный белый порошок или кристаллы со слабым запахом брома. Слабо растворим в воде, уксусной кислоте. Растворяется в ацетоне, тетрагидрофуране, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетонитриле. Нерастворим в диэтиловом эфире, гексане, четырёххлористом углероде.

Реакционная способность и применение[править | править вики-текст]

NBS реагирует с алкеном 1 в водной среде, давая бромгидрин 2. Чаще всего реакцию осуществляют по частям присыпая навеску NBS в раствор алкена в 50 % водном DMSO, DME, THF или трет-бутаноле при 0 °C. Образование бромоний-иона и атака интермедиата водой даёт присоединение строго по Марковникову и имеет анти-стереохимическую селективность.

Bromohydrin formation

Побочные реакции, включающие образование α-бромо-кетонов и дибромзамещённые соединения, могут быть минимизированы использованием свежеперекристаллизованного NBS. Используя другие нуклеофилы вместо воды можно получить другие бифункциональные алканы.

The bromofluorination of cyclohexene

Аллильное и бензильное бромирование[править | править вики-текст]

Стандартные условия использования NBS в аллильном и/или бензильном бромировнии включают кипячение с обратным холодильником в безводной среде четырёххлористого углерода с радикальным инициатором — обычно бис-изобутиронитрил или перекисью бензоила — облучением, или оба типа сразу приводят к образованию радикала. Аллильные и бензильные интермедиаты образующиеся в ходе реакции более стабильны, чем другие углеродные радикалы, и основными продуктами являются аллильные или бензильные бромиды. Как, например, в реакции Воля-Циглера

Allylic bromination of 2-heptene

Четырёххлористый углерод должен быть сухим на протяжении реакции, так как присутствие воды может гидролизовать необходимый продукт. Для поддержания сухости и нейтральной кислотности часто добавляют карбонат бария. Во вышеприведенной реакции при возможности образования аллильного или метилзамещённого, образуется аллильный продукт в замещённый в 4-ое положение.

Бромирование карбонильных производных[править | править вики-текст]

NBS может α-бромировать карбонильные соединения как по радикальному механизму, так и через кислотно катализируемым. Например, гексаноил хлорид 1 может быть пробромирован в альфа-положению NBS при кислотном катализе[1].

Alpha-bromination of hexanoyl chloride

Реакция енолятов, енольных эфиров или енолацетатов с NBS — предпочтительный метод для α-бромирования из-за высоких выходов и малого количества побочных продуктов.[2][3].

Бромирование ароматических соединений[править | править вики-текст]

Электронодонорные ароматические соединения(например, фенолы, анилины и гетероциклы) могут быть[4] пробромированы при использовании NBS.[5][6] Использование DMF как растворителя даёт высокий уровень пара-селективности.[7]

Перегруппировка Гоффмана[править | править вики-текст]

NBS в присутствии сильных оснований, таких как DBU(Диазабициклоундецен), реагирует образуя карбаматы через перегруппировку Гоффмана.[8]

The Hofmann rearrangement using NBS

Селективное окисление спиртов[править | править вики-текст]

Не часто, но всё же возможно окислять спирты NBS. E. J. Corey обнаружили случай селективного окисления вторичного спиртовой группы в присутствии первичной, используя NBS в водном диметоксиэтана. [9]

The selective oxidation of alcohols using NBS

Методы синтеза и очистки[править | править вики-текст]

N-бромсукцинимид синтезируют бромированием сукцинимида, при этом бромирование может производиться как действием брома на сукцинимид в присутствии щелочи (лабораторный метод)[10]:

Сукцинамид.PNG

так и бромированием сукцинимида в разбавленной серной кислоте в присутствии бромида натрия (промышленный метод).

N-бромсукцинимид также может быть синтезирован электролизом водного раствора сукцинимида и NaBr[11]

При хранении NBS постепенно выделяется бром, что приводит к невоспроизводимым результатам реакций. Очищают обычно перекристаллизацией из воды (200 г на 2,5л) или уксусной кислоты. Хранят NBS в холодильнике и в отсутствии воды. Его преимущество перед бромом в безопасности хранения, тем не менее, все операции с ним проводятся в вытяжном шкафу из-за опасности отравления бромом.

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Harpp, D. N.; Bao, L. Q.; Coyle, C.; Gleason, J. G.; Horovitch, S. (1988), «2-Bromohexanoyl chloride», Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 190,
  2. Stotter, P. L.; Hill, K. A. (1973). «α-Halocarbonyl compounds. II. Position-specific preparation of α-bromoketones by bromination of lithium enolates. Position-specific introduction of α,β-unsaturation into unsymmetrical ketones». J. Org. Chem. 38: 2576. doi:10.1021/jo00954a045.
  3. Lichtenthaler, JM; O’dea, DJ; Shapiro, GC; Patel, MB; Mcintyre, JT; Gewitz, MH; Hoegler, CT; Shapiro, JT et al. (1992). «Various Glycosyl Donors with a Ketone or Oxime Function next to the Anomeric Centre: Facile Preparation and Evaluation of their Selectivities in Glycosidations». Synthesis 1992 (9): 179. doi:10.1055/s-1992-34167. PMID 1839242.
  4. Amat, M.; Hadida, S.; Sathyanarayana, S.; Bosch, J. (1998), «Regioselective synthesis of 3-substituted indoles», Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 417
  5. Gilow, H. W.; Burton, D. E. (1981). «Bromination and chlorination of pyrrole and some reactive 1-substituted pyrroles». J. Org. Chem. 46: 2221. doi:10.1021/jo00324a005.
  6. Brown. W. D.; Gouliaev, A. H. (2005), «Synthesis of 5-bromoisoquinoline and 5-bromo-8-nitroisoquinoline», Org. Synth. 81: 98
  7. Mitchell, R. H.; Lai, Y.H.; Williams, R. V. (1979). «N-Bromosuccinimide-dimethylformamide: a mild, selective nuclear monobromination reagent for reactive aromatic compounds». J. Org. Chem. 44: 4733. doi:10.1021/jo00393a066.
  8. Keillor, J. W.; Huang, X. (2004), «Methyl carbamate formation via modified Hofmann rearrangement reactions», Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 549
  9. Corey, E. J.; Ishiguro, M (1979). «Total synthesis of (±)-2-isocyanopupukeanane». Tetrahedron Lett. 20: 2745—2748. doi:10.1016/S0040-4039(01)86404-2.
  10. Реакции и методы исследования органических соединений т. 6 М., ГНТИХЛ., 1957, с. 99
  11. Реакции и методы исследования органических соединений т. 9 М., ГНТИХЛ., 1959, с. 306

Ссылки[править | править вики-текст]