Щавелевая кислота

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Щавелевая кислота
Изображение химической структуры Изображение молекулярной модели
Изображение молекулярной модели
Общие
Систематическое
наименование
Этандиовая кислота
Традиционные названия Щавелевая кислота
Хим. формула H2C2O4
Рац. формула HO−C(=O)−C(=O)−OH
Физические свойства
Состояние Кристаллическое
Молярная масса 90,04;
126,0625 (дигидрат) г/моль
Плотность 1,90 г/см3 (безводная при 17°C)
Термические свойства
Температура
 • плавления 101,5 °C (дигидрат)[1][2]
 • кипения 365 °C
 • разложения >157 °C[3]
 • вспышки 166 °C
Мол. теплоёмк. 108,8 Дж/(моль·К)
Энтальпия
 • образования −817,38 кДж/моль
 • сгорания −251,8 кДж/моль
 • растворения −9,58 кДж/моль
 • сублимации 90,58 кДж/моль
Давление пара 0,001 ± 0,001 мм рт.ст.[4]
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты 1,25; 4,14
Растворимость
 • в воде 10 г/100 г (20 °C);
25 г/100 г (44,5 °C);
120 г/100 г (100 °C)
Структура
Кристаллическая структура Моноклинная
Дипольный момент 0,1⋅10−30 Кл·м
Классификация
Рег. номер CAS 144-62-7
PubChem
Рег. номер EINECS 205-634-3
SMILES
InChI
RTECS RO2450000
ChEBI 16995
Номер ООН 3261
ChemSpider
Безопасность
Предельная концентрация 0,5 мг/дм3 (в воде водоёмов хозяйств бытового пользования)
ЛД50 149,4 мг/кг
Токсичность Едкое вещество, вызывает отложения камней в почках, вызывает дисфункцию митохондрий
Сигнальное слово Опасно
Пиктограммы СГС Пиктограммы СГС: Пиктограмма «Коррозия» системы СГСПиктограмма «Череп и скрещённые кости» системы СГСПиктограмма «Опасность для здоровья» системы СГС
NFPA 704
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе
Кристаллы дигидрата щавелевой кислоты в приближении
Горсть кристаллов дигидрата щавелевой кислоты

Щаве́левая кислота (этандио́вая кислота, химическая формула , или ) — органическая кислота средней силы, относящаяся к классу предельных карбоновых кислот. Является простейшей двухосновной карбоновой кислотой.

При стандартных условиях, щавелевая кислота — это двухосновная предельная карбоновая кислота, представляющая собой кристаллическое вещество белого цвета.

Соли и сложные эфиры щавелевой кислоты называются оксала́тами.

История[править | править код]

Получение солей щавелевой кислоты из растений было известно по крайней мере с 1745 года, когда голландский ботаник и врач Герман Бургаве выделил её соль из растения кислица (лат. Óxalis). К 1773 году Франсуа Пьер Савари из Фрибура, Швейцария, выделил щавелевую кислоту из её калиевой соли содержащейся в щавеле. В 1776 году шведские химики Карл Вильгельм Шееле и Торберн Улаф Бергман получили щавелевую кислоту путем взаимодействия сахарозы с концентрированной азотной кислотой. Шееле назвал образующуюся кислоту «сахарная кислота». К 1784 году Шееле показал, что «сахарная кислота» и щавелевая кислота из природных источников идентичны.

Впервые щавелевая кислота синтезирована в 1824 году немецким химиком Фридрихом Вёлером из дициана.

Нахождение в природе[править | править код]

В природе содержится в щавеле, ревене, карамболе и некоторых других растениях в свободном виде и в виде оксалатов калия и кальция.

Получение[править | править код]

В промышленности щавелевую кислоту получают окислением углеводов, спиртов и гликолей смесью азотной и серной кислот в присутствии , либо окислением этилена и ацетилена азотной кислотой в присутствии хлорида палладия(II) или нитрата палладия(II), а также окислением пропилена жидким диоксидом азота. Например, в лабораторной практике, реактив, соответствующий квалификации ч. д. а. («чистый для анализа»). можно получить с помощью окисления сахарозы азотной кислотой по реакции:

Перспективен способ получения щавелевой кислоты из оксида углерода(II) и едкого натра через образование формиата натрия, который затем превращают в оксалат натрия при высокой температуре (в присутствии щелочного катализатора), при обработке которого более сильными кислотами получается щавелевая кислота:

Известен также метод получения щавелевой кислоты окислением ацетилена перманганатом калия в нейтральной среде при низкой температуре с последующей обработкой образующейся калиевой соли кислотой[5]:

Физические свойства[править | править код]

Представляет собой бесцветные кристаллы. Кристаллизуется из водных растворов в виде дигидрата H2C2O4·2H2O. Гидрат хорошо растворим в воде и этиловом спирте. При выдерживании над концентрированной серной кислотой, теряет кристаллизационную воду. При 100°C полностью обезвоживается. После возгонки получаются игольчатые кристаллы, что плавятся при температуре 180°C и разлагаются выше этой температуры. Плотность дигидрата составляет 1,653 г/см3.[6] Плотность безводного вещества составляет 1,90 г/см3(при 17°C).

Испарение раствора щавелевой кислоты и мочевины в молярном отношении 1 к 2 даёт твёрдое соединение состава H2C2O4·2CO(NH2)2.

Химические свойства[править | править код]

Безводная кислота при температурах свыше 180°C разлагается на оксид углерода(IV), оксид углерода(II) и воду:

Оксалат и гидрооксалат ионы являются хелатирующими ионами и могут образовывать комплексы с металлами, например:

Щавелевая кислота относительно сильная кислота по сравнению с другими карбоновыми кислотами:

, pKa = 1,25;
, pKa = 4,14.
Взаимодействие горячего раствора щавелевой кислоты (18—20 % масс.) с металлическим алюминием

Так, щавелевая кислота способна взаимодействовать с металлами, стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода (однако некоторые из них при комнатной температуре могут быть пассивированы слоем нерастворимых оксалатов):

Вытеснять из солей многие слабые кислоты:

Сильные же кислоты вытесняют щавелевую из её солей:

Реагирует с основными оксидами и гидроксидами с образованием соли и воды:

.

Щавелевая кислота проявляет слабые восстановительные свойства. Например, при долгом кипячении с тетрахлорауратом(III) водорода или её солями, она способна восстановить их до металлического золота. Также способна восстанавливать сильные окислители, например, Mn(VII) до Mn(IV) или Mn(II) и Cr(VI) до Cr(III):

Щавелевая кислота способна реагировать с аммиаком при нагревании в кислой среде с образованием оксамида и воды:

При недостаточной температуре реакция может протекать по-другому:

при этом в растворе вместо оксамида образуется оксалат аммония.

Реагирует с пентахлоридом фосфора с образованием дихлорангидрида щавелевой кислоты хлороводорода и оксихлорида фосфора:

.

Применение[править | править код]

В лабораториях щавелевую кислоту применяют для получения хлороводорода и иодоводорода:

.

Также щавелевая кислота используется для лабораторного синтеза диоксида хлора:

.

Щавелевая кислота и оксалаты находят применение в текстильной и кожевенной промышленности как протрава. Они служат компонентами анодных ванн для нанесения металлических покрытий — алюминия, титана и олова.

Щавелевая кислота и оксалаты являются реагентами, используемыми в аналитической и органической химии. Щавелевая кислота в частности применяется в окислительно-восстановительном и кислотно-основном титрованиях, ибо может стабильно сохранять точную химическую формулу H2C2O4·2H2O. Благодаря этому свойству, щавелевую кислоту используют для создания первичных стандартов.

Входит в составы для удаления ржавчины и оксидных плёнок на металлах.

Щавелевая кислота является важным реагентом в химии лантаноидов. Гидратированные оксалаты лантаноидов легко образуются в сильнокислых растворах в виде плотнокристаллической, легко фильтруемой взвеси, в значительной степени свободной от примесей иных элементов:

.

Пиролиз этих оксалатов даёт оксид металла[7].

Сложные эфиры щавелевой кислоты — диалкилоксалаты, главным образом диэтилоксалат и дибутилоксалат — применяются как растворители целлюлозы. Ряд сложных эфиров щавелевой кислоты и соединений группы замещённых фенолов используются как хемилюминесцентные реагенты.

Щавелевая кислота используется в пчеловодстве для защиты пчёл от паразитического клеща Варроа.

Особенности обращения и физиологическое действие[править | править код]

Щавелевая кислота и её соли токсичны в высоких концентрациях. Некоторые оксалаты, в частности, оксалат кальция и оксалат магния очень плохо растворимы в воде и оседают в почечных лоханках в виде конкрементов различного размера (в виде песка, камней), иногда причудливой формы (так называемые «коралловые почечные камни»).

ПДК в воде водоёмов хозяйств бытового пользования — 0,5 мг/дм³. Лимитирующий показатель вредности — общесанитарный.

Щавелевая кислота вызывает ожоги при контакте с кожей, либо при приёме внутрь[8].

Не является мутагеном или канцерогеном. Опасна в случае вдыхания пыли; опасна и чрезвычайно разрушительна по отношению к биологическим тканям слизистых оболочек и верхних дыхательных путей. Опасна в случае проглатывания в чистом виде; вызывает химические ожоги при контакте с кожей или попадании в глаза. Симптомы — чувство жжения, кашель, хрипы, ларингит, одышку, спазм, воспаление и отёк гортани, воспаление и отёк бронхов, пневмонит, отёк лёгких[9].

У людей щавелевая кислота при приёме перорально имеет минимальную летальную дозу (LDLo) 140—150 мг/кг[10].

Сообщалось, что смертельная оральная доза для человека составляет от 15 до 30 граммов[11].

Токсичность щавелевой кислоты обусловлена развитием почечной недостаточности, вызванной осаждением в почках твёрдого практически нерастворимого оксалата кальция[12], основного компонента камней в почках.

Щавелевая кислота также может вызывать боль в суставах из-за образования в них аналогичных отложений (аналогично подагре). Приём внутрь больших количеств этиленгликоля приводит к образованию щавелевой кислоты в организме в качестве метаболита этиленгликоля, что, в свою очередь, может привести к острой почечной недостаточности.

Примечания[править | править код]

  1. Eintrag zu Oxalsäure (нем.). In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am {{{Datum}}}.
  2. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-406.
  3. Eintrag zu Oxalsäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2021.
  4. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0474.html
  5. Мануйлов А. В., Демаков П. А., Земцова В. М., Новикова Е. Д., Федоров А. Ю. Органическая химия. Углеводороды / под ред. С. Г. Барам. — Новосибирск, 2021. — С. 144.
  6. Карякин Ю.В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. — 1974. — С. 205.
  7. Dezhi Qi. Hydrometallurgy of rare earths: extraction and separation. — Amsterdam: Elsevier, 2018. — 797 с. — ISBN 978-0-12-813920-2.
  8. ICSC 0529 - ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА. www.ilo.org. Дата обращения: 11 декабря 2022. Архивировано 11 декабря 2022 года.
  9. Oxalic acid dihydrate. MSDS. Sigma-Aldrich. Дата обращения: 25 апреля 2019. Архивировано 29 июля 2020 года.
  10. Oxalic Acid Material Safety Data Sheet (англ.). Radiant Indus Chem. Дата обращения: 20 мая 2014. Архивировано из оригинала 20 мая 2014 года.
  11. «CDC — Immediately Dangerous to Life or Health Concentrations (IDLH): Oxalic acid — NIOSH Publications and Products» Архивная копия от 25 апреля 2019 на Wayback Machine. cdc.gov
  12. EMEA Committee for veterinary medicinal products, oxalic acid summary report, December 2003 (недоступная ссылка)

Литература[править | править код]