Германий

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Это старая версия этой страницы, сохранённая Tretyak (обсуждение | вклад) в 14:57, 7 июня 2014 (отмена правки 63498071 участника 92.113.210.195 (обс) Опять анонимщики вандалят). Она может серьёзно отличаться от текущей версии.
Перейти к навигации Перейти к поиску
Германий
← Галлий | Мышьяк →
32 Si

Ge

Sn
Периодическая система элементовВодородГелийЛитийБериллийБорУглеродАзотКислородФторНеонНатрийМагнийАлюминийКремнийФосфорСераХлорАргонКалийКальцийСкандийТитанВанадийХромМарганецЖелезоКобальтНикельМедьЦинкГаллийГерманийМышьякСеленБромКриптонРубидийСтронцийИттрийЦирконийНиобийМолибденТехнецийРутенийРодийПалладийСереброКадмийИндийОловоСурьмаТеллурИодКсенонЦезийБарийЛантанЦерийПразеодимНеодимПрометийСамарийЕвропийГадолинийТербийДиспрозийГольмийЭрбийТулийИттербийЛютецийГафнийТанталВольфрамРенийОсмийИридийПлатинаЗолотоРтутьТаллийСвинецВисмутПолонийАстатРадонФранцийРадийАктинийТорийПротактинийУранНептунийПлутонийАмерицийКюрийБерклийКалифорнийЭйнштейнийФермийМенделевийНобелийЛоуренсийРезерфордийДубнийСиборгийБорийХассийМейтнерийДармштадтийРентгенийКоперницийНихонийФлеровийМосковийЛиверморийТеннессинОганесон
Периодическая система элементов
32Ge
Внешний вид простого вещества
Кристалл германия
Светло-серый полупроводник с металлическим блеском
Свойства атома
Название, символ, номер Герма́ний / Germanium (Ge), 32
Атомная масса
(молярная масса)
72,630(8)[1] а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Ar] 3d10 4s2 4p2
Радиус атома 122,5 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 122 пм
Радиус иона (+4e) 53 (+2e) 73 пм
Электроотрицательность 2,01 (шкала Полинга)
Электродный потенциал 0
Степени окисления 4, 2
Энергия ионизации
(первый электрон)
760,0 (7,88) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 5,323 г/см³
Температура плавления 1210,6 K
Температура кипения 3103 K
Мол. теплота плавления 36,8 кДж/моль
Мол. теплота испарения 328 кДж/моль
Молярная теплоёмкость 23,32[2] Дж/(K·моль)
Молярный объём 13,6 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки алмазная
Параметры решётки 5,660 Å
Температура Дебая 360 K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 60,2 Вт/(м·К)
Номер CAS 7440-56-4
32
Германий
72,630
3d104s24p2

Герма́ний — химический элемент главной подгруппы 14 группы 4 периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 32. Обозначается символом Ge (нем. Germanium). Простое вещество германий (номер CAS 7440-56-4) — твёрдый металл серо-белого цвета, с металлическим блеском.

Германий был открыт в 1886 году немецким химиком Клеменсом Винклером при изучении им минерала аргиродита.

В природе германий встречается в сульфидных рудах, железной руде, обнаруживается почти во всех силикатах.

Германий используется в электротехнической промышленности в качестве полупроводника в транзисторах и других электронных устройствах. Также германий широко применяется в волоконной и инфракрасной оптиках.

Германий не является важным элементом для живых организмов. Но некоторые органические соединения германия изучаются как потенциальные лекарственные средства, эффективность таких средств пока не доказана.

Некоторые соединения германия обладают токсичностью.

История открытия и этимология

Шаблон:Биофото Шаблон:Биофото В своём докладе о периодическом законе химических элементов в 1869 году русский химик Дмитрий Иванович Менделеев предсказал существование нескольких неизвестных на то время химических элементов, в частности и германия. В статье, датированной 11 декабря (29 ноября по старому стилю) 1870 года Д. И. Менделеев назвал неоткрытый элемент экасилицием (из-за его местонахождения в Периодической таблице) и предсказал его атомную массу и другие свойства[3][4].

В 1885 году в Фрайберге (Саксония) в одной из шахт был обнаружен новый минерал аргиродит. При химическом анализе нового минерала немецкий химик Клеменс Винклер обнаружил новый химический элемент. Учёному удалось в 1886 году выделить этот элемент, также химиком была отмечена схожесть германия с сурьмой. Об открытии нового элемента Винклер сообщил в двухстраничной статье, датируемой 6 февраля 1886 года и предложил в ней имя для нового элемента Germanium и символ Ge[5]. В последующих двух больших статьях 1886—1887 гг. Винклер подробно описал свойства германия[6][7].

Первоначально Винклер хотел назвать новый элемент «нептунием», но это название было дано одному из предполагаемых элементов, поэтому элемент получил название в честь родины учёного — Германии.

Путём анализа тетрахлорида германия GeCl4 Винклер определил атомный вес германия, а также открыл несколько новых соединений этого металла[7].

До конца 1930-х годов германий не использовался в промышленности[8]. Во время Второй мировой войны германий использовался в некоторых электронных устройствах, главным образом в диодах[9].

Нахождение в природе

Общее содержание германия в земной коре 1,5⋅10−4% по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространёнными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, внедряясь в кристаллические решётки других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2(Cu, Fe, Ge, Zn)2 (S, As)4 (6 — 10 % Ge), аргиродит Ag8GeS6 (3,6 — 7 % Ge), конфильдит Ag8(Sn, Ge) S6 (до 2 % Ge) и др. редкие минералы (ультрабазит, ранерит, франкеит). Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает килограммов на тонну, в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах — сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов — в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Концентрация германия в морской воде 6⋅10−5 мг/л[10].

Получение

Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоёмких операций по обогащению руды и её концентрированию германий выделяют в виде оксида GeO2, который восстанавливают водородом при 600 °C до простого вещества:

Получение чистого германия происходит методом зонной плавки, что делает его одним из самых химически чистых материалов[11].

Промышленное производство германия в России

Шаблон:Биофото Производство германия в промышленных масштабах в России началось в 1959 году, когда на Медногорском медно-серном комбинате (ММСК) был введён в действие цех переработки пыли[12][13]. Специалисты комбината под руководством А. А. Бурбы разработали и внедрили в производство химико-металлургическую технологию получения германиевого концентрата путём комплексной переработки пылей шахтных металлургических печей медеплавильного производства и золы от сжигания энергетических углей, служивших топливом для электростанции. После этого СССР смог полностью отказаться от импорта германия. Впервые в мировой практике было выполнено извлечение германия из медноколчеданных руд. Пуск промышленного цеха переработки пыли на ММСК относят к крупнейшим внедрениям в цветной металлургии ХХ века[14].

В 1962 г. по инициативе и при участии А. А. Бурбы аналогичное производство было создано также на Ангренском химико-металлургическом заводе (АХМЗ) в городе Ангрен в Узбекистане (ныне предприятие «Ангренэнергоцветмет»)[15][16]. Практически весь объём производства концентрата германия в СССР приходился на ММСК и АХМЗ[17].

Для переработки выпускавшегося на ММСК и АХМЗ германиевого концентрата в конечные продукты (чистый германий и его соединения) в 1961—1962 гг. на Красноярском заводе цветных металлов (ныне ОАО «Красцветмет») был создан цех по производству германия (ныне ОАО «Германий»)[18][19]. В 1968—1969 гг., когда внутренние потребности в германии были обеспечены, СССР впервые начал экспортировать диоксид германия, а в 1970 г. начался также экспорт поликристаллического зонноочищенного германия[20]. СССР удерживал мировое лидерство по производству германия, увеличив выпуск металла настолько, что до 40 % производства уходило на экспорт[21]. После распада СССР, вплоть до начала 2010-х гг., ММСК оставался единственным производителем германиевого концентрата в России[22].

Для получения германия в России используются германиеносные угли следующих месторождений: Павловское (Михайловский район Приморского края), Новиковское (Корсаковский городской округ Сахалинской области), Тарбагатайское (Петровск-Забайкальский район Забайкальского края). Германиеносные угли этих месторождений в среднем содержат 200 граммов германия на тонну[23].

Физические свойства

Шаблон:Биофото Германий — хрупкий, серебристо-белый полуметалл. Кристаллическая решетка устойчивой модификации, кубическая[24]. Температурой кипения является 2850 °C, температурой плавления 938,25 °C, плотность германия составляет 5,33 кг/дм3[24].

Германий — непрямозонный полупроводник.

Легированный галлием германий в тонкой плёнке можно привести в сверхпроводящее состояние[28].

Изотопы

В природе встречается пять изотопов: 70Ge (20,55 % масс.), 72Ge (27,37 %), 73Ge (7,67 %), 74Ge (36,74 %), 76Ge (7,67 %). Первые четыре стабильны, пятый (76Ge) испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 1,58⋅1021 лет.

27 радиоизотопов было синтезировано с атомной массой от 58 до 89. Наиболее стабильным из радиоизотопов является 68Ge, с периодом полураспада 270,95 лет. А наименее стабильным - 60Ge, с периодом полураспада 30 мс.

Ниже приведена таблица изотопов германия:

Символ
нуклида
Z(p) N(n) Масса изотопа[29]
(а. е. м.)
Период
полураспада
[30]
(T1/2)
Спин и чётность
ядра[30]
Энергия возбуждения
58Ge 32 26 57,99101 0+
59Ge 32 27 58,98175 7/2-
60Ge 32 28 59,97019 30 мс 0+
61Ge 32 29 60,96379 39 мс 3/2-
62Ge 32 30 61,95465 129 мс 0+
63Ge 32 31 62,94964 142 мс 3/2-
64Ge 32 32 63,94165 63,7 с 0+
65Ge 32 33 64,93944 30,9 с 3/2-
66Ge 32 34 65,93384 2,26 ч 0+
67Ge 32 35 66,932734 18,9 мин 1/2-
67m1Ge 18,20 кэВ 13,7 мкс 5/2-
67m2Ge 751,70 кэВ 110,9 нс 9/2+
68Ge 32 36 67,928094 270,95 сут 0+
69Ge 32 37 68,9279645 39,05 ч 5/2-
69m1Ge 86,765 кэВ 5,1 мкс 1/2-
69m2Ge 397,944 кэВ 2,81 мкс 9/2+
70Ge 32 38 69,9242474 стабилен 0+
71Ge 32 39 70,9249510 11,43 сут 1/2-
71mGe 198,367 кэВ 20,40 мс 9/2+
72Ge 32 40 71,9220758 стабилен 0+
72mGe 691,43 кэВ 444,2 нс 0+
73Ge 32 41 72,9234589 стабилен 9/2+
73m1Ge 13,2845 кэВ 2,92 мкс 5/2+
73m2Ge 66,726 кэВ 499 мс 1/2-
74Ge 32 42 73,9211778 стабилен 0+
75Ge 32 43 74,9228589 82,78 мин 1/2-
75m1Ge 139,69 кэВ 47,7 с 7/2+
75m2Ge 192,18 кэВ 216 нс 5/2+
76Ge 32 44 75,9214026 1,78⋅1021 лет 0+
77Ge 32 45 76,9235486 11,30 ч 7/2+
77mGe 159,70 кэВ 52,9 с 1/2-
78Ge 32 46 77,922853 88 мин 0+
79Ge 32 47 78,9254 18,98 с 1/2-
79mGe 185,95 кэВ 39,0 с 7/2+
80Ge 32 48 79,92537 29,5 с 0+
81Ge 32 49 80,92882 7,6 с 9/2+
81mGe 679,13 кэВ 7,6 с 1/2+
82Ge 32 50 81,92955 4,55 с 0+
83Ge 32 51 82,93462 1,85 с 5/2+
84Ge 32 52 83,93747 947 мс 0+
85Ge 32 53 84,94303 535 мс 5/2+
86Ge 32 54 85,94649 150 нс 0+
87Ge 32 55 86,95251 140 мс 5/2+
88Ge 32 56 87,95691 300 нс 0+
89Ge 32 57 88,96383 150 нс 3/2+

Химические свойства

В химических соединениях германий обычно проявляет валентности 4 или 2. Соединения с валентностью 4 стабильнее. При нормальных условиях устойчив к действию воздуха и воды, щелочей и кислот, растворим в царской водке и в щелочном растворе перекиси водорода.

Соединения германия

Неорганические

Органические

Германийорганические соединения — металлоорганические соединения содержащие связь «германий-углерод». Иногда ими называются любые органические соединения, содержащие германий.

Первое германоорганическое соединение — тетраэтилгерман, было синтезировано немецким химиком Клеменсом Винклером (нем. Clemens Winkler) в 1887 году

Применение

Оптика

Радиоэлектроника

  • Германий используется в производстве полупроводниковых приборов: транзисторов и диодов. Германиевые транзисторы и детекторные диоды обладают характеристиками, отличными от кремниевых, ввиду меньшего напряжения отпирания p-n-перехода в германии — 0,35…0,4 В против 0,6…0,7 В у кремниевых приборов[36]. Кроме того, обратные токи у германиевых приборов на несколько порядков больше таковых у кремниевых — скажем, в одинаковых условиях кремниевый диод будет иметь обратный ток 10 пА, а германиевый — 100 нА, что в 10000 раз больше, также у германиевых приборов значительно выше шум и ниже температура, при которой происходит разрушение pn-переходов[37]. По советскому ГОСТ 10862-64 (1964 г.) и более поздним стандартам германиевые полупроводниковые приборы имеют обозначение, начинающиеся с буквы Г или цифры 1, например: ГТ313, 1Т308 — высокочастотные маломощные транзисторы, ГД507 — импульсный диод. До того транзисторы имели индексы, начинающиеся с букв С, Т или П (МП), а диоды — Д, и определить материал прибора по индексу было невозможно; впрочем, большинство из них были германиевые. До 1960-х гг. германиевые полупроводниковые приборы использовались повсеместно, в настоящее время германиевые диоды и транзисторы практически полностью вытеснены кремниевыми, как имеющими значительно лучшие эксплуатационные характеристики.
  • Теллурид германия применяется как стабильный термоэлектрический материал и компонент термоэлектрических сплавов (термо-ЭДС 50 мкВ/К).

Прочие применения

Экономика

Цены

Год Цена
($/кг)[38]
1999 1 400
2000 1 250
2001 890
2002 620
2003 380
2004 600
2005 660
2006 880
2007 1 240
2008 1 490
2009 950

Средние цены на германий в 2007 году[39]

  • Германий металлический $1200/кг
  • Германий диоксид (двуокись) $840/кг

Биологическая роль

Германий обнаружен в животных и растительных организмах. Малые количества германия не оказывают физиологического действия на растения, но токсичны в больших количествах. Германий нетоксичен для плесневых грибков.

Для животных германий малотоксичен. У соединений германия не обнаружено фармакологическое действие. Допустимая концентрация германия и его оксида в воздухе — 2 мг/м³, то есть такая же, как и для асбестовой пыли.

Соединения двухвалентного германия значительно более токсичны[40].

См. также

Примечания

  1. Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen, John K. Böhlke, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Robert D. Loss, Juris Meija, Takafumi Hirata, Thomas Prohaska, Ronny Schoenberg, Glenda O’Connor, Thomas Walczyk, Shige Yoneda, Xiang‑Kun Zhu. Atomic weights of the elements 2011 (IUPAC Technical Report) (англ.) // Pure and Applied Chemistry. — 2013. — Vol. 85, no. 5. — P. 1047-1078. — doi:10.1351/PAC-REP-13-03-02.
  2. Редкол.:Кнунянц И. Л. (гл. ред.). Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 531. — 623 с. — 100 000 экз.
  3. Менделеев Д. И. Естественная система элементов и применение ее к указанию свойств неоткрытых элементов // Журнал Русского химического общества. — 1871. — Т. III. — С. 25—56.
  4. Kaji, Masanori (2002). "D. I. Mendeleev's concept of chemical elements and The Principles of Chemistry" (PDF). Bulletin for the History of Chemistry. 27 (1): 4–16. Дата обращения: 20 августа 2008.
  5. Winkler C. (1886). "Germanium, Ge, ein neues, nichtmetallisches Element". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 19: 210–211.
  6. Winkler C. (1886). "Mittheilungen über des Germanium". Journal für praktische Chemie. 34: 177–229.
  7. 1 2 Winkler C. (1887). "Mittheilungen über des Germanium. Zweite Abhandlung". Journal für praktische Chemie. 36 (1): 177–209.
  8. Haller, E. E. "Germanium: From Its Discovery to SiGe Devices" (PDF). Department of Materials Science and Engineering, University of California, Berkeley, and Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley.
  9. W. K. (1953-05-10). "Germanium for Electronic Devices". NY Times
  10. J.P. Riley and Skirrow G. Chemical Oceanography V. I, 1965
  11. Chardin, B. (2001). "Dark Matter: Direct Detection". In Binetruy, B. The Primordial Universe: 28 June – 23 July 1999. Springer. p. 308.
  12. История предприятия: Сайт Медногорского медно-серного комбината
  13. Иванов В. И. Мы были единомышленниками. — Газета «Медногорский металлург», № 25, 18.06.2004. — С. 3.
  14. Окунев А. И., Кирр Л. Д., Скопов Г. В. Извлечение германия и других элементов-спутников из пыли медеплавильного производства (к 50-летию со дня внедрения технологии)
  15. Ангрен в событиях и датах
  16. Энциклопедия Забайкалья
  17. Наумов А. В. Мировой рынок германия и его перспективы (с. 36)// Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2007, № 4. — С. 32-40
  18. ОАО «Красцветмет»: Важнейшие даты в истории завода
  19. ОАО «Красцветмет»: История завода
  20. ОАО «Германий» (Красноярск): Наша история
  21. Старков В. Д. Минеральные ресурсы России (с. 75). Тюмень: Изд-во Тюменск. гос. ун-та. 2007. 180 с.
  22. Кобер П. Разбег в степи. Интервью директора ММСК Ю. С. Кривоносова // журн. «Эксперт-Урал», № 21 (193), 6 июня 2005.
  23. Кизильштейн Л. Угольные примеси — ценные и коварные // Наука и жизнь. — 2014. — № 5. — С. 72—73.
  24. 1 2 Германий на сайте dic.academic.ru
  25. Физические величины: справочник/ А. П. Бабичев Н. А. Бабушкина, А. М. Бартковский и др. под ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова. — М.; Энергоатомиздат, 1991. — 1232 с — ISBN 5-283-04013-5
  26. Баранский П. И., Клочев В. П., Потыкевич И. В. Полупроводниковая электроника. Свойства материалов: Справочник. Киев: Наукова думка, 1975. 704с
  27. 1 2 3 З и С. Физика полупроводниковых приборов. М.:Мир, 1984. 455с
  28. Compulenta
  29. Данные приведены по Audi G., Wapstra A. H., Thibault C. The AME2003 atomic mass evaluation (II). Tables, graphs, and references (англ.) // Nuclear Physics A. — 2003. — Vol. 729. — P. 337—676. — doi:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.003. — Bibcode2003NuPhA.729..337A.
  30. 1 2 Данные приведены по Audi G., Bersillon O., Blachot J., Wapstra A. H. The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties // Nuclear Physics A. — 2003. — Т. 729. — С. 3—128. — doi:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001. — Bibcode2003NuPhA.729....3A.Открытый доступ
  31. Rieke, G.H. (2007). "Infrared Detector Arrays for Astronomy". Annu. Rev. Astro. Astrophys. 45: 77. doi:10.1146/annurev.astro.44.051905.092436.
  32. 1 2 Brown, Jr., Robert D. Germanium (pdf). U.S. Geological Survey (2000). Дата обращения: 22 сентября 2008. Архивировано 22 августа 2011 года.
  33. Lettington, Alan H. (1998). "Applications of diamond-like carbon thin films". Carbon. 36 (5–6): 555–560. doi:10.1016/S0008-6223(98)00062-1.
  34. Gardos, Michael N. (1990). "Study on correlating rain erosion resistance with sliding abrasion resistance of DLC on germanium". Proc. SPIE,. 1325 (Mechanical Properties): 99. doi:10.1117/12.22449. {{cite journal}}: Неизвестный параметр |coauthors= игнорируется (|author= предлагается) (справка)Википедия:Обслуживание CS1 (лишняя пунктуация) (ссылка)
  35. Understanding Recordable & Rewritable DVD First Edition (pdf). Optical Storage Technology Association (OSTA). Дата обращения: 22 сентября 2008. Архивировано 28 октября 2005 года.
  36. Полупроводники. Принцип действия. Свойства электронно-дырочных переходов. — Принцип действия
  37. Титце У., Шенк К. Полупроводниковая схемотехника М.: Мир, 1982, 512 с.
  38. R.N. Soar. (January 2003, January 2004, January 2005, January 2006, January 2007). "Germanium". U.S. Geological Survey Mineral Commodity Summaries. USGS Mineral Resources Program: 1–2. ISBN 0859340392. OCLC 16437701. {{cite journal}}: Проверьте значение даты: |date= and |year= / |date= mismatch (справка); |access-date= требует |url= (справка); |format= требует |url= (справка); line feed character в |date= на позиции 357 (справка); Внешняя ссылка в |date= (справка)
  39. [infogeo.ru/metalls] [уточнить]
  40. Назаренко В. А. Аналитическая химия германия. М., Наука, 1973. 264 с.

Литература

  • Германий // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
  • Бурба А. А. Разработка и освоение технологии получения германия при шахтной плавке руд цветных металлов // В сб.: Мат-лы научн. семинара по проблеме извлеч. германия при переработке руд: Информ. Гиредмета, 1960, № 7(18).
  • Сосновский Г. Н., Бурба А. А. Германий: Учебн. пособие для студентов металлургич. специальности. Иркутск: Иркут. политехн. ин-т, 1967. — 161 с.
  • Бурба А. А., Чижиков Д. М. Из опыта работы Медногорского МСК по извлечению германия из металлургических пылей и зол энергетических углей // В сб.: Мат-лы совещания по обмену опытом в области производства германиевого сырья: Сб. Гиредмета, 1969, т. 1.

Ссылки

Классы соединений германия

Шаблон:Link FA Шаблон:Link FA