Азосоединения

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Структурная формула азосоединений

Азосоединения — класс органических соединений общей формулы R1-N=N-R2, формально - производные нестойкого диазена (диимида) HN=NH, у которого оба атома водорода замещены органическими радикалами[1]. Простейшее алифатическое азосоединение — азометан Н3C—N=N—CH3; простейшее ароматическое азосоединение - азобензол C6H5—N=N—C6H5.

Ароматические азосоединения интенсивно окрашены и применяются в качестве красителей и пигментов.

Номенклатура[править | править исходный текст]

Названия азосоединений образуются в соответствии с заместительной номенклатурой, для обозначения азогруппы —N=N— в названиях используется частица -азо-. Симметричные азосоединения R—N=N—R именуются добавлением префикса азо- к названию соединения-предшественника радикала R; например, азометан если R - метил и 1,1-азонафталин в случае R = 1-нафтил. Если заместители у азогруппы различны, то название образуется из имени «старшего» заместителя, частицы -азо- и имени младшего заместителя, например, нафталин-1-азобензол.

Свойства[править | править исходный текст]

Атомы азота в азогруппе sp2-гибридизованы, π-связь образуется при участии pz-орбиталей, таким образом, при отсутствии стерических затруднений все связи азогруппы -N=N- расположены в одной плоскости. Как и в случае алкенов, для азосоединений характерна геометрическая изомерия, более стабильными являются транс-изомеры, которые могут изомеризоваться в цис-форму при облучении видимым светом или ультрафиолетом с длиной волны, соответствующей области поглощения n\toπ* перехода.

Возможность n\toπ* перехода, обусловленного наличием неподеленных электронных пар, ведет к появлению слабой (вследствие запрещенности по симметрии перехода) полосы поглощения в алифатических азосоединений в области 160-300 нм, у цис- и транс-азобензолов - при 432 и 450 нм.

Электронный переход π\toπ* азогруппы ведет к появлению в УФ спектрах ароматических азосоединений интенсивной полосы при 280-320 нм, которая при введении сопряженных с азогруппой электрондонорных заместителей ведет к батохромному сдвигу и усилению поглощения азосоединения, такие соединения используются в качестве красителей.

Для азосоединений, несущих в заместителе сопряженный с азогруппой подвижный атом водорода возможна таутомерия азо- и гидразонной форм (азо-гидразонная таутомерия):

Azo Hydrazo Tautomerism V.2.svg

Реакционная способность[править | править исходный текст]

Алифатические азосоединения при нагревании или при облучении ультрафиолетом разлагаются с выделением азота и образованием свободных радикалов, поэтому некоторые из них, в частности, 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил, разлагающийся при 60-100°C, используются в качестве инициаторов радикальной полимеризации:

Radical initiator AIBN.svg

Термическое разложение симметричных алифатических азосоединений также используется в синтетической практике для получения алифатических соединений рекомбинацией образующихся при их разложении радикалов[2]:

R-N=N-R  \to R-R + N2

Ароматические азосоединения более стабильны за счет сопряжения, так, бензолазоэтан C6H5-N=N-C2H5 кипит при 180°С почти без разложения.

Алифатические азосоединения с атомами водорода в α-положении под действием кислот претерпевают перегруппировку в гидразоны:

R-CH2-N=N-R' \to R-CH=N-NH-R'

Под действием восстановителей (NaBH4, цинк в щелочной среде и т.п.) азосоединения превращаются в гидразосоединения (1,2-замещенные гидразины):

R1—N=N—R2 + [H] \to R1—NH-NH—R2

В случае использования сильных восстановитей возможно восстановление in situ промежуточно образующихся гидразинов с образованием первичных аминов:

R1—N=N—R2 + [H] \to R1—NH2 + R2NH2

Мягкие окислители (например, перекись водорода в уксусной кислоте, надкислоты) превращают азосоединения в азоксисоединения:

С6Н5—N=N—C6H5 + H2O2 → C6H5—N(O)=N—C6H5 + H2O

а сильные (дымящая азотная кислота на холоду) - в нитросоединения, разрушая азогруппу:

C6H5—N=N—C6H5 + 4Cl2 + 4H2O → 2C6H5NO2 + 8HCl

Электрондефицитные азосоединения - азокарбонильные соединения и, особенно, азодикарбоксилаты, выступают в качестве диенофилов в реакции Дильса-Альдера[3].

Синтез[править | править исходный текст]

Стандартным методом синтеза алифатических и алкиларилазосоединений является дегидрирование N,N'-дизамещенных гидразинов действием различных окислителей (бихромат калия, оксид ртути, бром, азотная кислота и др.):

R1-NH-NH-R2 + [O] \to R1-N=N-R2 + H2O

Функционализированные алифатические азосоединения могут быть получены хлорированием кетазинов с дальнейшим замещением хлора в образующихся при хлорировании α,α'-дихлоразосоединениях различными нуклеофилами:

R1R2C=N-N=CR3R4 + Cl2 \to R1R2CCl-N=N-CClR3R4
R1R2CCl-N=N-CClR3R4 + 2 X- \to R1R2CX-N=N-CCX3R4 + 2 Cl-
X = RS-, CN-, CH3COO-, R53Al \to X = R5

Первый представитель ароматических азосоединений - азобензол - был впервые получен в 1834 г. Э. Мичерлихом восстановлением нитробензола в щелочной среде, этот метод применяется и поныне[4]:

2Ar-NO2 + [H] \to Ar-N=N-Ar + H2O

Симметрично замещенные ароматические азосоединения также могут быть синтезированы окислением соответствующих ариламинов[5]:

2 ArNH2 + [O] \to Ar-N=N-Ar + H2O

несимметричные могут быть получены конденсацией ароматических аминов с нитрозосоединениями:

Ar-NH2 + Ar'-N=O \to Ar-N=N-Ar' + H2O

Наиболее широко применяемым методом синтеза функционализированных ароматических азосоединений является азосочетание - реакция диазониевых солей с ароматическими соединениями, несущими электрондонорные заместители, этот метод применяется в промышленности в синтезе азокрасителей:

Azo-coupling-B-2D-skeletal.png

Азокрасители[править | править исходный текст]

Азокрасители — органические соединения, содержащие одну или несколько азогрупп, напр, конго красный, метиловый оранжевый, β-нафтолоранж и другие. Азокрасители разнообразны по цвету, как правило, не очень стойки. Азокрасители — самый многочисленный класс синтетических красителей, применяют для крашения тканей, кожи, бумаги, резины, в лакокрасочной, полиграфической и других отраслях, в аналитической химии как индикатор.

См. также[править | править исходный текст]

Примечания[править | править исходный текст]

  1. azo compounds // IUPAC Gold Book
  2. C. G. Overberger and M. B. Berenbaum. 1,1'-Dicyano-1,1'-bicyclohexyl. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.273 (1963); Vol. 32, p.48 (1952).
  3. Hetero Diels-Alder Methodology in Organic Synthesis. — Elsevier Science. — P. 154-160. — ISBN 008091697X
  4. H. E. Bigelow and D. B. Robinson. Azobenzene. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.103 (1955); Vol. 22, p.28 (1942).
  5. 4,4'-Diaminoazobenzene. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.341 (1973); Vol. 40, p.18 (1960).