Активность катализатора

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Активность катализатора, или каталитическая активность, — характеристика катализатора, выражающая его свойство ускорять химическую реакцию.[1] Чем выше активность катализатора, тем большей скорости химической реакции можно с помощью данного катализатора добиться.

Факторы зависимости[править | править код]

Высокая активность катализатора — главное требование, предъявляемое к нему[2]. Однако активность катализатора может изменяться в результате действия множества факторов, что имеет большое практическое значение. Ниже перечислены некоторые факторы, способные влиять на каталитическую активность.

Активность зависит от количества активных компонентов в составе катализатора. Увеличение их содержания повышает количество активных центров, что влечет за собой возрастание общей активности катализатора при том, что активность каждого отдельного центра остается неизменной[3].

Активность катализаторов при гетерогенном катализе сильно зависит от размера и состояния их поверхности, поэтому во многих случаях важен способ изготовления катализатора. Так, например, медный катализатор, приготовленный путём термического разложения медных солей в неравновесных условиях, обладает существенной каталитической активностью в реакции гидратации спирта. В противоположность этому электролитическая и химически осажденная медь каталитических свойств в той же самой реакции практически не проявляет[4].

Активность катализатора может также изменяться вследствие десорбции вещества. К примеру, наблюдалось увеличение каталитической активности цеолита при десорбции аммиака с поверхности катализатора в реакции крекинга кумола[5].

Значительный вклад в изменение каталитической активности может внести также и температура. К примеру, катализатор может быть активным в определенном температурном диапазоне и гораздо менее активным вне данных температурных пределов. Например, оптимальная активность никелевого катализатора достигается при 320°С, а при температуре более 450°С никель существенно теряет свои каталитические свойства[6]. Платиново-фторовый катализатор с добавкой оксида алюминия в реакции изомеризации н-пентана оптимально активен при температуре 450°С, а при снижении или повышении температуры каталитическая активность снижается[7].

Активность катализатора снижается в результате процесса, который принято называть старением катализатора. Этот процесс, наиболее вероятно, идет как химически и термически, так и механически, и связан с перекристаллизацией поверхности катализатора, покрытием её пылью, оседанием на ней посторонних веществ и т. д.[8]

Также каталитическая активность изменяется при использовании промоторов и каталитических ядов (см. ниже)

Определение активности катализатора[править | править код]

Количественно активность определяют, как разницу между скоростью реакции в данных условиях и скоростью той же реакции при отсутствии катализатора. Значение активности используют для сравнительной оценки катализаторов при их подборе, а также для характеристики качества катализатора. В зависимости от вида катализа активность обычно выражают через скорость реакции, отнесенную к единице концентрации, объёма или массы катализатора.[1]

Гомогенный катализ[править | править код]

Гомогенным принято называть катализ, при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе. При гомогенном катализе для сравнения и характеристики катализатора используют скорость реакции, отнесенную к единице концентрации катализатора.[1]

Гетерогенный катализ[править | править код]

При гетерогенном катализе катализатор и реагенты находятся в разных фазах. Обычно катализатором в этом случае служит твёрдое вещество, и все реакции протекают на поверхности катализатора. В этом случае каталитическую активность считают к единице поверхности катализатора, и называют удельной активностью катализатора. На практике обычно стараются наносить катализатор на пористую поверхность, что способствует увеличению площади активной поверхности катализатора и повышает эффективность катализатора при неизменности его линейных размеров.

Активность единицы объема[править | править код]

Каталитическую активность единицы объёма катализатора можно выразить следующей формулой[9]:

W=A×S×η,

где

W — каталитическая активность единицы объёма катализатора; A — удельная активность катализатора, S — полная поверхность катализатора в единице объёма; η — степень использования катализатора.

Поверхность единицы объёма катализатора можно определить размером частиц, составляющих единичное зерно катализатора, и плотностью их размещения. Если размер частиц уменьшается, то активность единицы объёма катализатора растет только в области относительно крупных частиц. При дальнейшем уменьшении их размера на активность начинает влиять внутренняя диффузия, которая осуществляется вначале по молекулярному закону, а далее описывается законами диффузии Кнудсена.

Дальнейшее увеличение активности возможно при переходе к т. н. бидисперсным структурам, состоящим из мелких плотных частиц, соединенных в более крупные пористые частицы. Переход к бидисперсным структурам позволяет увеличить каталитическую активность в 5-8 раз[10].

Число оборотов[править | править код]

Активность катализаторов также можно охарактеризовать числом оборотов (англ. Turnover number) катализатора, который принято считать равным числу молекул реагентов, превращенных одной молекулой катализатора в секунду[11]. Для нуклеофильных и основных катализаторов при нормальных условиях это число составляет 10−7 — 10−2 с− 1, для кислотных и электрофильных — 10−4 — 10−1 с−1, для ферментов — до 106 с−1[12], а в случае каталитически совершенных ферментов — и до 4×107, как в случае с каталазой[13].

Значения констант[править | править код]

Для сравнения ряда катализаторов используют также значения констант скорости реакции (при неизменности её порядка при использовании различных катализаторов) или энергию активации реакции при сохранении множителя А (характеризующего частоту соударений молекул) в уравнении Аррениуса[1].

Единицы измерения[править | править код]

Основная статья: Катал

Согласно Международной системе единиц (СИ) единицей измерения активности катализатора является катал. 1 катал равен активности катализатора, при которой скорость химической реакции увеличивается на 1 моль в секунду.

Промоторы и каталитические яды[править | править код]

Основная статья: Промоторы

Основная статья: Каталитические яды

Вещество, повышающее каталитическую активность, называют промотором. Например, каталитическая активность оксида ванадия (V) по отношению к реакции окисления диоксида серы повышается при добавлении небольших количеств сульфатов щелочных металлов[14].

Посторонние вещества, резко снижающие активность катализатора, называют каталитическими ядами. Как правило, это вода или вредные примеси, от которых реагенты перед каталитической реакцией стремятся очистить.

См. также[править | править код]

Литература[править | править код]

  1. 1 2 3 4 Активность // Химик.ру — химическая энциклопедия.
  2. Краткая химическая энциклопедия / Кнунянц И. Л.(гл. редактор) — М: Советская Энциклопедия, 1961—1967 гг. — Т.2, С.483
  3. Гидрообессеривание остаточного нефтяного сырья. — Коллектив авторов. — Выпуск 17. — М.: ЦНИИТЭнефтехим.— 1978 г. — С.150.
  4. Голиков Г. А.— Руководство по физической химии. — М.: Высшая школа, 1983. — С.350
  5. Топчиева К. В., Логинов A.M., Костиков С. В. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ.— Т.8 — C.24
  6. Вульфсон Н. С. (ред.) Препаративная органическая химия. — Перевод с польского. — М.: ГХИ, 1959.
  7. Бурсиан Н. Р. — Технология изомеризации парафиновых углеводородов. — Ленинград, Химия, 1985. — C.51
  8. Старение катализаторов // Катализ в промышленности. / Под ред. Б. Лича. — М.: Мир, 1986. — Т. 2 — C. 264—265.
  9. Катализаторы и каталитические процессы. — Сборник научных трудов. — Новосибирск, 1977.— С. 29—56
  10. Боресков Г. К. — Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. — Новосибирск: Наука, 1970. — с. 5-15.
  11. Гетерогенный катализ / Химик.ру — химическая энциклопедия.
  12. Швец В. Ф. — Введение в химию каталитических реакций. — Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева. — 1996.
  13. Reginald Garrett,Charles Grisham — Biochemistry. 5th edition — Brooks/Cole Cengage Learning. — 2009. — С.419, 444.
  14. Краткая химическая энциклопедия / Кнунянц И. Л.(гл. редактор) — М: Советская Энциклопедия, 1961—1967 гг. — Т.2, С.459