Берлинская лазурь

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Измельчённая берлинская лазурь, размывка на бумаге

Берлинская лазурь (железная лазурь, прусский синий, парижская лазурь, прусская лазурь, гамбургская синь, нейблау, милори) — синий пигмент, смесь гексацианоферратов (II) от KFe[Fe(CN)6] до Fe4[Fe(CN)6]3. Получаемая другими способами турнбулева синь, для которой следовало бы ожидать формулы Fe3[Fe(CN)6]2, в действительности представляет собой то же соединение.

Прусская Синь
Цветовые координаты
HEX #003153
RGB¹ (r, g, b) (0, 49, 83)
CMYK² (c, m, y, k) (63, 35, 14, 72)
HSV (h, s, v) (205°, 100 %, 43 %)

¹: Нормализовано к [0—255]
²: Нормализовано к [0—100]

История и происхождение названия[править | править вики-текст]

Точная дата получения берлинской лазури неизвестна. Согласно наиболее распространённой версии, она была получена в начале восемнадцатого века (1706[1]) в Берлине красильщиком Дисбахом. В некоторых источниках его называют Иоганном Якобом Дисбахом (нем. Johann Jacob Diesbach)[2]. Интенсивный ярко-синий цвет соединения и место получения дали начало названию. С современной точки зрения, получение берлинской лазури состояло в осаждении гексацианоферрата (II) железа (II) путём добавления к «жёлтой кровяной соли» солей железа (II) (например, «железного купороса») и последующему окислению до гексацианоферрата (II) железа (III). Можно было обойтись и без окисления, если сразу добавлять к «жёлтой кровяной соли» соли железа (III).

Другие тривиальные названия этого соединения («железная лазурь», «прусский синий», «парижская лазурь», «прусская лазурь», «гамбургская синь») также обязаны происхождением красивому синему цвету этого соединения.

Название «турнбулева синь» происходит от названия шотландской фирмы «Артур и Турнбуль», которая в конце восемнадцатого века производила краски. В их синтезе к «красной кровяной соли» добавляли соль железа (II) (железный купорос). При этом получалось соединение, очень похожее на «берлинскую лазурь», такого же красивого синего цвета, также существующего в растворимой и нерастворимой формах. Окончательно тот факт, что «берлинская лазурь» и «турнбулева синь» — это одно и то же вещество, был установлен только в двадцатом веке, когда в 1928 были измерены магнитные моменты этих соединений, а в 1936 получены их рентгенограммы.

Под названием «парижская лазурь» одно время предлагалась очищенная «берлинская лазурь».

Получение[править | править вики-текст]

Метод приготовления держался в секрете до момента публикации способа производства англичанином Вудвордом в 1724 г.

Берлинскую лазурь можно получить, добавляя к растворам гексацианоферрата (II) калия («жёлтой кровяной соли») соли трёхвалентного железа. При этом в зависимости от условий проведения, реакция может идти по уравнениям:

1:

FeIIICl3 + K4[FeII(CN)6] → KFeIII[FeII(CN)6] + 3KCl,

или, в ионной форме

Fe3+ + [Fe(CN)6]4− → Fe[Fe(CN)6]

Получающийся гексацианоферрат(II) калия-железа(III) растворим, поэтому носит название «растворимая берлинская лазурь».

Структурная схема растворимой берлинской лазури (кристаллогидрат вида KFeIII[FeII(CN)6]·H2O) приведена на рисунке. Из неё видно, что атомы Fe2+ и Fe3+ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению между атомами углерода, а Fe3+ — между атомами азота.

2:

4FeIIICl3 + 3K4[FeII(CN)6] → FeIII4[FeII(CN)6]3↓ + 12KCl,

или, в ионной форме

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4− → FeIII4[FeII(CN)6]3

Образующийся нерастворимый (растворимость 2·10−6 моль/л) осадок гексацианоферрата (II) железа (III) носит название «нерастворимая берлинская лазурь».

Приведённые выше реакции используются в аналитической химии для определения наличия ионов Fe3+

Ещё один способ состоит в добавлении к растворам гексацианоферрата (III) калия («красной кровяной соли») солей двухвалентного железа. Реакция идёт также с образованием растворимой и нерастворимой формы (см. выше), например, по уравнению (в ионной форме):

4Fe2+ + 3[Fe(CN)6]3− → FeIII4[FeII(CN)6]3

Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат (III) железа (II), то есть FeII3[Fe(CN)6]2, именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь известно (см. выше), что турнбулева синь и берлинская лазурь — одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe2+ к гексацианоферрат (III)- иону (валентная перестройка Fe2+ + [Fe3+(CN)6] к Fe3+ + [Fe2+(CN)6] происходит практически мгновенно, обратную реакцию можно осуществить в вакууме при 300 °C).

Эта реакция также является аналитической и используется, соответственно, для определения ионов Fe2+.

При старинном методе получения берлинской лазури, когда смешивали растворы жёлтой кровяной соли и железного купороса, реакция шла по уравнению:

FeIISO4 + K4[FeII(CN)6] → K2FeII[FeII(CN)6] + K2SO4.

Получившийся белый осадок гексацианоферрата (II) калия-железа (II) (соль Эверитта) быстро окисляется кислородом воздуха до гексацианоферрата (II) калия-железа (III), то есть берлинской лазури.

Свойства[править | править вики-текст]

Термическое разложение берлинской лазури идёт по схемам:

при 200 °C:

3Fe4[Fe(CN)6]3 →(t) 6(CN)2 + 7Fe2[Fe(CN)6]

при 560 °C:

Fe2[Fe(CN)6] →(t) 3N2 + Fe3C + 5C

Интересным свойством нерастворимой формы берлинской лазури является то, что она, будучи полупроводником, при очень сильном охлаждении (ниже 5,5 К) становится ферромагнетиком — уникальное свойство среди координационных соединений металлов.

Применение[править | править вики-текст]

В качестве пигмента[править | править вики-текст]

Применяется как синий пигмент с торговым названием «милори».

Впервые железная лазурь была случайно открыта красильщиком Дисбахом в Берлине и стала использоваться в качестве пигмента в 1704 году.

Цвет железной лазури изменяется от тёмно-синего к светло-синему по мере увеличения содержания калия. Интенсивный ярко-синий цвет берлинской лазури обусловлен, вероятно, одновременным наличием железа в различных степенях окисления, так как наличие в соединениях одного элемента в разных степенях окисления часто даёт появление или усиление цветности.

Темная лазурь жесткая, трудно смачивается и диспергируется, в накрасках лессирует и, всплывая, дает зеркальное отражение желто-красных лучей («бронзирует»).

Укрывистость темной железной лазури 20 г/м², светлой 10 г/м². Маслоемкость 40 — 60 г/100г

Железная лазурь в воде не растворима, неядовита, обладает высокой красящей способностью, светостойкостью и атмосферостойкостью.

Устойчива к нагреванию до 180°. Обладает стойкостью к кислотам, но легко разлагается даже самыми слабыми щелочами.

Железная лазурь, благодаря хорошей укрывистости и красивому синему цвету находит широкое применение в качестве пигмента для изготовления красок и эмалей.

Также её применяют в производстве печатных красок, синей копирки, подкрашивания бесцветных полимеров типа полиэтилена.

Применение железной лазури ограничено её неустойчивостью по отношению к щелочам, под действием которых разлагается с выделением гидроксида железа Fe(OH)3. Она не может использоваться в композиционных материалах, имеющих в своем составе щелочные компоненты, и для окраски по известковой штукатурке.

В таких материалах в качестве синего пигмента, как правило используют органический пигмент голубой фталоцианиновый.

Лекарственное средство[править | править вики-текст]

Также используется как антидот (таблетки Ферроцин) при отравлении солями таллия и цезия, для связывания поступающих в желудочно-кишечный тракт радиоактивных нуклидов и тем самым препятствует их всасыванию. Код АТХ V03AB31. Фармакопейный препарат Ферроцин был разрешен Фармкомитетом и Минздравом СССР в 1978 году для применения при остром отравлении человека изотопами цезия[3][4]. Ферроцин состоит из 5% железо-гексацианоферрата калия KFe[Fe(CN)6] и 95% железо-гексацианоферрата Fe4[Fe(CN)6]3.

Ветеринарный препарат[править | править вики-текст]

Для реабилитации земель, загрязненных после Чернобыльской катастрофы, был создан ветеринарный препарат на основе медицинского активного компонента Ферроцин - Бифеж. Внесен в Государственный реестр лекарственных средств для ветеринарного применения под номером 46-3-16.12-0827№ПВР-3-5.5/01571[5].

Препарат Бифеж представляет собой Берлинскую лазурь (10%), нанесенную на органический носитель - гранулы целлюлозы (90%). Использование носителя упрощает дозировку в бытовых условиях.

В ходе начальных испытаний препараты с берлинской лазурью сокращали переход радиоизотопа Cs-137 из подножных кормов в молоко и мясо в 1,5–6 раз[6]. Дальнейшие исследования показали, что ежедневное добавление 30 г препарата Бифеж к кормами снижает содержание радиоцезия в мышечной ткани коров, бычков и овец в 12-13 раз, во внутренних органах - в 25-90 раз, в коровьем молоке - в 10-20 раз[7] . Использование более 500 тонн препарата Бифеж с 1993 по 2003 года позволило реабилитировать более 250 тыс. коров и очистить от радиоцезия более 500 тыс. тонн молока в России, Украине и Белоруссии[6].

Другие сферы применения[править | править вики-текст]

До того, как мокрое копирование документов и чертежей было вытеснено сухим, берлинская лазурь являлась основным образующимся пигментом в процессе светокопировании (так называемые «синьки», процесс цианотипии).

В смеси с маслянистыми материалами используется для контроля плотности прилегания поверхностей и качества их обработки. Для этого поверхности натирают указанной смесью, затем соединяют. Остатки нестёршейся синей смеси указывают более глубокие места.

Также используется как комплексообразующий агент, например, для получения пруссидов.

В XIX веке использовалась в России и Китае для подкрашивания спитой заварки, а также для перекраски чёрного чая в зелёный[8].

Токсичность[править | править вики-текст]

Не является токсичным веществом, хотя в её составе и есть цианидный анион CN, так как он прочно связан в устойчивом комплексном гексацианоферрат4− анионе (константа нестойкости этого аниона составляет лишь 4·10−36).

См. также[править | править вики-текст]

Литература[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Bartoll J. The early use of Prussian blue in paintings // 9th International Conference on NDT of Art, Jerusalem Israel, 25–30 May 2008.
  2. Kerrn aller Fridrichs=Städtschen Begebenheiten Manuskript, Berlin, 1730 (Berlin, Staatsbibliothek zu Berlin – Preußischer Kulturbesitz, Handschriftenabteilung, Ms. Boruss. quart. 124)
  3. Маяков Е. А., Бударков В. А., Васильев А. В. Мероприятия по снижению перехода радионуклидов из кормов в продукцию животноводства//Ветеринарная патология №3, 2002, стр. 103.
  4. Радиоэкологические аспекты животноводства (последствия и контрмеры после катастрофы на Чернобыльской АЭС) / Ильязов Р.Г., Алексахин Р.М., Корнеев Н.А., Сироткин А.Н. и др.; Под общ. ред. Ильязова Р.Г. - Гомель: "Полеспечать", 1996. - стр. 110.
  5. Государственный реестр лекарственных средств для ветеринарного применения, Бифеж.
  6. 1 2 Экологические последствия аварии на Чернобыльской АЭС и их преодоление: двадцатилетний опыт // Доклад экспертной группы “Экология” Чернобыльского форума, Международное агентство по атомной энергии, Вена, ISBN 978–92–0–409307–0, ISSN 1020–6566, стр 88.
  7. Охрана окружающей среды от радиоактивных загрязнений путем создания и применения целлюлозно-неорганических сорбентов, Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, Ремез Виктор Павлович, 1999 год.
  8. Субботин Александр Павлович. Чай и чайная торговля в России и других государствах: Производство, потребление и распределение чая». — Издание А. Г. Кузнецова. — С.-Петербург: типография Северного телеграфного агентства, 1892 год..

Ссылки[править | править вики-текст]