Второе начало термодинамики

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Второе начало термодинамики (второй закон термодинамики) устанавливает существование энтропии[1] как функции состояния термодинамической системы и вводит понятие абсолютной термодинамической температуры[2], то есть «второе начало представляет собой закон об энтропии»[3] и её свойствах[4]. В изолированной системе энтропия остаётся либо неизменной, либо возрастает (в неравновесных процессах[3]), достигая максимума при установлении термодинамического равновесия (закон возрастания энтропии)[5][6][2]. Встречающиеся в литературе различные формулировки второго начала термодинамики являются частными следствиями закона возрастания энтропии[5][6].

Второе начало термодинамики позволяет построить рациональную температурную шкалу, не зависящую от произвола в выборе термометрического свойства и способа его измерения[7].

Вместе первое и второе начала составляют основу феноменологической термодинамики, которую можно рассматривать как развитую систему следствий этих двух начал. При этом из всех допускаемых первым началом процессов в термодинамической системе (то есть процессов, не противоречащих закону сохранения энергии) второе начало позволяет выделить фактически возможные (то есть не противоречащие законам термодинамики)[7], установить направление протекания самопроизвольных процессов, найти предельное (наибольшее или наименьшее) значение энергии, которое может быть полезным образом использовано (получено или затрачено) в термодинамическом процессе с учётом ограничений, накладываемых законами термодинамики, а также сформулировать критерии равновесия в термодинамической системах[5][6][2].

Историческая справка[править | править вики-текст]

Сади Карно в своём исследовании «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу»[8] (1824), посвящённом паровым машинам, первым сформулировал идею, лежащую в основе второго начала термодинамики: при отсутствии разности температур теплота не может быть преобразована в работу; для постоянного производства работы тепловой машине необходимо иметь по крайней мере два тепловых резервуара с различными температурами — нагреватель и холодильник.

Уильям Томсон (барон Кельвин), отталкиваясь от работы Карно, предложил абсолютную термодинамическую шкалу температур (1848) и сформулировал второй закон термодинамики следующим образом[9] (1851): невозможен процесс, единственным результатом которого является получение системой теплоты от одного источника (теплового резервуара) и выполнение ею эквивалентного количества работы[10]. Из принципа Томсона следует теорема Карно, на основании которой удаётся построить абсолютную термодинамическую шкалу температур[11].

Название «второе начало термодинамики» и исторически первая его формулировка (1850) принадлежат Рудольфу Клаузиусу (1850): невозможен процесс, единственным результатом которого является получение системой теплоты от одного тела и передача её другому телу, имеющему более высокую температуру, чем первое («Теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более тёплому»[12]).

Джозайя Уиллард Гиббс в опубликованной в 1876—1878 гг. работе «О равновесии гетерогенных веществ»[13] сформулировал закон возрастания энтропии в виде принципа максимума энтропии (по отношению ко всем возможным её вариациям при постоянной внутренней энергии) в состоянии термодинамического равновесия, и вывел фундаментальные уравнения, позволяющие определять направление самопроизвольных процессов и условия термодинамического равновесия для систем любой сложности. Отметим, что упомянутому выше принципу максимума энтропии эквивалентен сформулированный Гиббсом принцип минимума внутренней энергии (в состоянии термодинамического равновесия внутренняя энергия изолированной системы минимальна[14]).

Людвиг Больцман в 1877 г. в работе «О связи между вторым началом механической теории теплоты и теорией вероятностей в теоремах о тепловом равновесии»[15] показал связь между энтропией и статистическим весом (термодинамической вероятностью) макросостояния физической системы[16]. Закон возрастания энтропии у Больцмана получил простую статистическую интерпретацию: система стремится к наиболее вероятному состоянию; самопроизвольно протекают только те процессы, в которых система из менее вероятного состояния переходит в более вероятное. Предложенная Больцманом интерпретация энтропии как меры упорядоченности/неупорядоченности на атомно-молекулярном уровне позволила обнаружить ряд важных закономерностей, которые становятся очевидными, если заменить термин «энтропия» словом «неупорядоченность».

Вильгельм Оствальд в 1892 г. сформулировал второе начало термодинамики в виде утверждения о невозможности создания вечного двигателя 2-го рода[17], то есть циклически действующей изотермической тепловой машины, способной работать от одного теплового резервуара и, следовательно, преобразовывать в работу всю энергию, извлекаемую из имеющей постоянную температуру окружающей среды. Невозможность создания вечного двигателя 2-го рода следует непосредственно из приведённого выше принципа Томсона и эквивалентна ему[11].

Герман Гельмгольц (1884) был первым, кто обратил внимание на то обстоятельство, что для определения энтропии и абсолютной термодинамической температуры нет необходимости рассматривать круговые процессы и привлекать гипотезу о существования идеального газа, ибо в действительности абсолютная температура любого тела есть не что иное, как тот интегрирующий делитель для элементарного количества теплоты, который зависит от одной только температуры тела, отсчитанной в произвольно выбранной шкале[18][19]. Н. Н. Шиллер, ученик Гельмгольца, в своих работах 1887—1910 гг.[20] развил этот тезис[21], а Константин Каратеодори (1909) обосновал идею Гельмгольца посредством принципа адиабатной недостижимости[22]. В формулировке Каратеодори второе начало термодинамики постулирует существование вблизи каждого равновесного состояния системы таких её состояний, которые не могут быть достигнуты из исходного посредством равновесного адиабатного процесса. Недостаточная наглядность данного положения в работе Каратеодори компенсирована тщательностью его математической проработки.

В 1925 г. Татьяна Афанасьева-Эренфест показала[23][24][25][26], что второе начало термодинамики включает в себя две независимые части: утверждение о существовании энтропии и абсолютной термодинамической температуры, и закон возрастания энтропии. В трактовке Т. Афанасьевой-Эренфест первая часть второго начала основана на четырёх аксиомах и относится к состояниям равновесия и равновесным процессам, а вторая — на двух аксиомах и относится к неравновесным процессам.

Н. Н. Белоконь на основе критического анализа различных формулировок второго начала пришёл к выводу, что «построения принципа существования энтропии в рамках второго начала классической термодинамики на основе постулатов необратимости ошибочны и содержат ряд неявных и совершенно нестрогих допущений». Так, Р. Клаузиус ошибочно использует постулат необратимости в доказательстве теоремы Карно, неявно применяя некоторые следствия принципа существования энтропии в качестве посылок для обоснования этого принципа, вводит постулат о возможности существования идеальных газов и т. п. Развивая идеи Т. Афанасьевой-Эренфест Белоконь разделил второе начало термодинамики на два начала: «второе начало термостатики» (принцип существования абсолютной термодинамической температуры и энтропии) и, собственно, «второе начало термодинамики» (принцип возрастания энтропии в неравновесных системах), а также предложил независимое от постулата необратимости обоснование принципа существования энтропии на основе очевидного симметричного постулата Белоконя[27]

Особенности различных формулировок второго начала термодинамики[править | править вики-текст]

В научной и учебной литературе по термодинамике отсутствует единообразие в формулировке второго начала термодинамики как совокупности утверждений, вводящих в понятийный аппарат науки таких макроскопических переменных, как термодинамическая температура и энтропия , и перечисляющих свойства этих термических переменных (свойства энтропии вблизи абсолютного нуля температуры традиционно формулируют в виде отдельного третьего начала термодинамики). Вне зависимости от постулата, используемого тем или автором в качестве второго закона термодинамики, все формулировки второго начала ведут, естественно, к одному и тому же результату, а именно, к утверждению о существовании термических переменных состояния — термодинамической температуры и энтропии, — характеризуемых присущими им свойствами. Расхождения же между разными вариантами формулировок второго начала состоят в способах обоснования требуемого результата посредством используемого постулата.

Математическая формулировка закона существования энтропии и её возрастания в протекающих в изолированной системе самопроизвольных неравновесных процессах[28] зависит от выбора термодинамических величин, используемых в качестве независимых переменных теории. Скорейшим путём к поставленной цели ведёт выбор температуры и энтропии в качестве основных неопределяемых понятий теории[29][30][31][32][33][34]. Возникающие при таком подходе неоднозначности в трактовке температуры и энтропии устраняют, перечисляя свойства, которыми должны обладать вновь вводимые величины. В частности, в термодинамической шкале температур эта величина не должна зависеть от выбора термометрического свойства, а теплота бесконечно малого (элементарного)[35] равновесного процесса в однородной закрытой системе должна быть равна[36]

Абстрактность рассмотренного подхода компенсируется его универсальностью: нужным образом сформулированный перечень свойств температуры и энтропии позволяет распространить дефиниции термических переменных на любые термодинамические системы, включая открытые и неравновесные.

Ведущая своё начало от работ Клаузиуса традиционная дефиниция энтропии использует в качестве фундаментальных понятий, которым термодинамика даёт описание без дефиниций, теплоту и работу [37][38] (заимствуя понятие работы из других разделов физики[39][40]). Согласно первому началу термодинамики сумма количества теплоты q и работы w для бесконечно малого[41] равновесного процесса (при использовании термодинамического правила знаков для теплоты и работы) равна изменению внутренней энергии системы в данном процессе [42]:

(Дефиниция внутренней энергии по Клаузиусу)

Поскольку wфункционал процесса[43], то и q есть функционал процесса, зависящий от способа перехода системы из состояния в начале процесса в конечное состояние (от пути процесса). А вот отношение q/T (где T — абсолютная термодинамическая температура) для термически однородной системы согласно второму началу термодинамики от пути равновесного процесса уже не зависит и представляет собой полный дифференциал функции состояния S, названной Клаузиусом энтропией[44][2]:

(Дефиниция энтропии по Клаузиусу)

Как и для любой другой функции состояния, изменение энтропии в круговом процессе равно нулю[45][46][47]. Поэтому из второго начала термодинамики для равновесных циклических процессов вытекает равенство Клаузиуса [48][36]:

(Равенство Клаузиуса)

Для неравновесных процессов закон возрастания энтропии формулируют в виде неравенства Клаузиуса[2][49][50]:

(Дифференциальная форма неравенства Клаузиуса)

Для адиабатно изолированной системы q = 0 и это неравенство принимает вид:

(Закон возрастания энтропии в адиабатно изолированной системе)

Это означает, что в изолированных (в общем случае — в адиабатно изолированных) системах возможны лишь процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (закон возрастания энтропии).

Детальное математическое рассмотрение дефиниции энтропии, основанное на использовании внутренней энергии и работы в качестве основных неопределяемых понятий термодинамики, было выполнено К. Каратеодори[22]. А именно, согласно первому началу термодинамики количество теплоты q для бесконечно малого равновесного процесса полагают (при использовании термодинамического правила знаков для теплоты и работы) равным разности между изменением внутренней энергии системы в данном процессе и работой процесса w[51]:

(Дефиниция теплоты по Каратеодори — Борну)

Рассмотрим вначале простую термодинамическую систему[52], в которой возможен единственный вид работы — работа расширения/сжатия. Для равновесного процесса работу, а следовательно и теплоту, можно выразить через переменные состояния. Для бесконечно малого равновесного процесса работа расширения/сжатия равна

(Работа расширения/сжатия для равновесного процесса в простой системе)

где — давление, — объём. Таким образом, из первого начала термодинамики получаем{[53][54]:

(Первое начало для равновесного процесса в простой системе)

где — элементарная (бесконечно малая) теплота процесса.

Это выражение, определяющее элементарную теплоту как математический объект, есть линейная дифференциальная форма (форма Пфаффа) для двух независимых переменных. Для данной пфаффовой формы условие интегрируемости Эйлера не выполняется, то есть есть функционал[55], а не полный дифференциал несуществующей функции состояния [54]. Из теории дифференциальных форм известно, однако, что если выполняется условие Фробениуса[56], то пфаффова форма имеет интегрирующий множитель/делитель, превращающий эту форму в полный дифференциал и представляющий из себя функцию тех же независимых переменных, которые входят в форму Пфаффа[57]. Пфаффовы формы, имеющие интегрирующий множитель/делитель называют голономными; пфаффова форма двух переменных всегда голономна (теорема Коши)[58][59]. Поэтому для простых равновесных систем существует функция состояния , полный дифференциал которой равен

(Дефиниция энтропии простой равновесной системы)

где

есть интегрирующий делитель для формы Пфаффа. Интегрирование уравнения для энтропии приводит к появлению в выражении для функции произвольной постоянной, зависящей от выбора начальной точки отсчёта энтропии. Произвол в выборе начального состояния для энтропии устраняет третий закон термодинамики.

Помимо работы расширения/сжатия система может выполнять и другие виды работ, например работу изменению площади поверхности раздела фаз, работу перемещения в поле тяготения, работу поляризации диэлектрика в электрическом поле и т. д. Объединяет все эти виды работ, включая работу расширения/сжатия, формальная структурная идентичность расчётных формул друг с другом и с выражением для работы расширения/сжатия[60][61][62]:

где — элементарная работа i-го типа, обобщенная координата, сопряжённая с обобщенной силой Каждой обобщенной координате соответствует своя обобщённая сила; физические переменные, соответствующие обобщённым координатам и силам, конкретизируют применительно к решаемой задаче[63][64].

Если однородная система одновременно совершает несколько различных видов работ, то они суммируются и полная работа системы равна[60][65][66]

(Суммарная работа для равновесного процесса в однородной системе)

а для первого начала термодинамики получаем соотношение[67][68]:

(Первое начало для равновесного процесса в однородной системе)

которое, как и в случае простой системы, представляет собой форму Пфаффа. Из предложенной К. Каратеодори формулировки второго начала термодинамики следует, что пфаффова форма при любом числе переменных всегда голономна[69] и, следовательно, для любой закрытой однородной равновесной термодинамической системы существуют функция состояния — энтропия

(Энтропия однородной закрытой системы)

а интегрирующий делитель есть абсолютная термодинамическая температура[70][71][72][59]

Выражение есть сокращение для перечисления переменных определённого типа, в данном случае — обобщённых координат.

В формулировке Т. Афанасьевой-Эренфест[25][26], представляющей собой содержательную интерпретацию аксиоматики Каратеодори, второе начало термодинамики включает в себя шесть аксиом, одна из которых утверждает, что абсолютная термодинамическая температура равновесной системы всегда имеет один и тот же знак. Отметим также, что Т. Афанасьева-Эренфест определяет энтропию термически неоднородной системы как сумму энтропий её термически однородных частей.

Область применимости всех формулировок второго начала термодинамики, основанных на использовании количества теплоты в качестве одной из основных переменных теории, ограничена закрытыми системами. Действительно, по определению, теплота есть энергия, передаваемая без совершения работы и без изменения масс составляющих систему веществ[73], то есть массы (количества) веществ (например, в выражениях для удельной теплоёмкости и других удельных величин) как в термодинамике Клаузиуса, так и в термодинамике Каратеодори представляют собой не термодинамические переменные[74], а числовые параметры. Поэтому методами, ведущими своё начало от Клаузиуса и Каратеодори, нельзя показать, что энтропия зависит от масс составляющих систему веществ[75]. Отсюда следует, что распространение традиционной системы построения термодинамики на открытые системы требует расширения теории с привлечением новых эмпирических обоснований, то есть дополнительных постулатов.

В аксиоматиках Г. Каллена[76] и Л. Тиссы[77] в качестве основных неопределяемых переменных теории принимают внутреннюю энергию и энтропию. Так, в «макроскопической термодинамике равновесия» Л. Тиссы, образующей фундамент созданной Гиббсом равновесной термодинамики гетерогенных систем (фазы которых представляют собой открытые подсистемы), второе начало термодинамики сформулировано как набор аксиом для равновесия, энтропии и температуры.

  • Аксиомы для равновесия и энтропии (принцип максимума энтропии)[78]: изолированные системы стремятся к асимптотическому статическому состоянию, называемому термодинамическим равновесием, в котором независимые переменные принимают постоянные значения, определяемые как решения задачи на экстремум. Функция, достигающая экстремума, строится таким образом, что каждой однородной системе приписывается термодинамическая функция состояния, называемая энтропией (или фундаментальным уравнением Гиббса в энтропийном выражении),

которая является непрерывной однородной функцией первого порядка с непрерывными первыми и кусочно-непрерывными вторыми производными. В этом выражении — обобщенная термодинамическая координата, масса j-го компонента. Состояния сравнения в сформулированной задаче на максимум — виртуальные. Энтропия аддитивна, то есть энтропия составной системы равна сумме энтропий её однородных частей.

  • Аксиомы о температуре[79]: термодинамическая температура задаётся выражением

Температура есть величина полуограниченная. Абсолютная температурная шкала Кельвина построена так, что

Нуль и бесконечность допустимы в качестве пределов.

Для любой термодинамической системы состояния с наименьшей энтропией и наименьшей температурой совпадают (постулат Планка)[79][80]. С приближением температуры к абсолютному нулю энтропия перестаёт зависеть от температуры и приближается к определённому постоянному значению, которое можно положить равным нулю[81] и принять за начало отсчёта энтропии, устранив тем самым упомянутый выше в разделе «Энтропия простой системы» произвол в выборе постоянной интегрирования для энтропии:

Внутренняя энергия ограничена снизу и эта граница соответствует абсолютному нулю температуры (постулат Тиссы)[79][82]. Таким образом, состояние системы при абсолютном нуле температуры, когда все термодинамические величины, характеризующие равновесное состояние, перестают зависеть от температуры[83], наилучшим образом подходит в качестве стандартного состояния начала отсчёта основных термодинамических величин.

Рациональная термодинамика не подразделяет термодинамику на равновесную и неравновесную, обе эти дисциплины рассматриваются как единая часть физики сплошных сред[84][85][86][87]. Исходные неопределяемые понятия теории — энергия , объём и число молей компонента . Абсолютную термодинамическую температуру вводят посредством следующей аксиомы: существует интенсивная термодинамическая величина, температура,

которая характеризует степень нагретости тел и обладает следующими свойствами[88]:

  • в выбранном за начало отсчёта состоянии температура равна нулю
 ;
  • температура монотонно растёт с увеличением энергии системы
 ;
  • при термодинамическом равновесии температура имеет одно и то же значение во всех частях системы.

Энтропию в рациональной термодинамике задают как аддитивную величину, равную[89]

Свойства энтропии, вытекающие из этого определения[90]:

 ;


 ;


 ;

где — теплоёмкость системы при постоянном объёме. Из определения энтропии и её свойств следует, что при условии постоянства энергии энтропия системы максимальна, когда все части системы имеют одинаковую температуру — вариационный принцип максимальности энтропии в состоянии равновесия[89]. Таким образом, энтропия есть монотонная выпуклая функция энергии, достигающая максимума в состоянии термодинамического равновесия; состояние системы, принятое за начало шкалы отсчёта энергии, есть одновременно состояние для начальных точек отсчёта температуры и энтропии.

Неравновесная термодинамика распространяет представление о локальной энтропии и локальной температуре на любые термодинамические системы. Это утверждение, связывающее равновесный и неравновесный разделы термодинамики, настолько важно, что П. Т. Ландсберг назвал его четвёртым законом термодинамики: для описания состояния однородных открытых равновесных и неравновесных систем используют тот же набор переменных, что и для однородных закрытых равновесных систем, дополненный переменными, характеризующими химический состав системы[91][92].

Границы применимости второго начала термодинамики[править | править вики-текст]

Границы применимости законов термодинамики задаются размерами объектов, изучаемых термодинамическими методами. Обыкновенно это системы с числом частиц (структурных единиц) 1015—1055[93] (число Авогадро приближённо равно 6·1023, планета Земля состоит из примерно 1050 атомов[93]). Исключение составляет только абсолютно твёрдое тело, вне зависимости от его размеров не относящееся к сплошным средам и служащее объектом изучения механики[93].

Для второго начала, как и для термодинамики в целом, существует нижняя граница приложимости: они неприменимы к микросистемам[94]. Нижнюю границу применимости второго начала термодинамики определяет требование пренебрежимой малости значений флуктуаций термодинамических величин от их средних по времени значений. С математической точки зрения пренебрежение флуктуациями макроскопических параметров эквивалентно совершению предельного перехода к бесконечно большим системам при сохранении плотности частиц, то есть V —> ∞, N —> ∞, N/V = const[95].

Верхняя граница применимости законов термодинамики лежит в области макросистем космических масштабов, для которых ещё не существенна обусловленная гравитацией неаддитивность внутренней энергии[96]. В существующем виде законы термодинамики, включая её второе начало, нельзя применять к большим участкам Вселенной (Метагалактике) и тем более ко Вселенной в целом[97]. Область применимости законов термодинамики к космическим объектам ограничена требованием выполнения условия

где Eполная энергия системы; Ug — её гравитационная энергия, для оценки которой можно использовать ньютоновское приближение теории гравитации[98].

Гипотеза «тепловой смерти Вселенной»[править | править вики-текст]

Трактовка Клаузиусом второго начала термодинамики как абсолютного закона природы и некритическое перенесение им закономерностей земного макроскопического опыта на Вселенную в целом, рассматриваемую как изолированная система, привели одного из творцов термодинамики к следующей формулировке второго начала[99][100]: «энтропия мира стремится к максимуму» (1865). Из этого положения вытекают два важных вывода[101]:

  • Через достаточно большой промежуток времени Вселенная приблизится к такому состоянию, когда её энтропия будет близка к максимальной величине; состояние Вселенной приблизится к равновесному, эволюция Вселенной остановится и все макроскопические процессы прекратятся — останется равномерно нагретая и равномерно распределённая в пространстве материя, наступит «тепловая смерть Вселенной».
  • Поскольку в настоящее время Вселенная далека от «тепловой смерти», хотя и движется в направлении к ней, то, следовательно, Вселенная имела начало и возникла в противоречии с имеющим абсолютное значение вторым законом термодинамики в результате некоего творческого акта, не подчиняющегося законам природы.

В современной космологии учёт гравитации приводит к выводу о том, что однородное изотермическое распределение вещества во Вселенной не является наиболее вероятным и не соответствует максимуму энтропии. Наблюдения подтверждают расчёты А. А. Фридмана, согласно которым Метагалактика (астрономическая Вселенная) нестационарна: она расширяется, и вещество в дальнейшем под действием сил тяготения группируется в самоорганизующиеся структуры различных масштабов, образуя скопления галактик, галактики, звёзды, планеты. Все эти процессы естественны, идут с ростом энтропии и для своего объяснения не требуют модификации законов термодинамики[102], и даже сама постановка вопроса о «тепловой смерти Вселенной» представляется неправомерной[103].

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Термин (др.-греч. ἐντροπία) образован Р. Клаузиусом из слова τροπη — превращение, и приставки ἐν — в, внутрь (Второе начало термодинамики, 1934, с. 156).
  2. 1 2 3 4 5 Химическая энциклопедия, т. 1, 1988, с. 432.
  3. 1 2 Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 49.
  4. Эта дефиниция не накладывает ограничений на вид термодинамической системы, поэтому вполне корректно рассуждать об энтропии неравновесных систем, в том числе открытых и релятивистских.
  5. 1 2 3 БСЭ, 3-е изд., т. 5, 1971, с. 495.
  6. 1 2 3 Физика. Большой энциклопедический словарь, 1998, с. 95.
  7. 1 2 Сивухин, 2005, с. 85.
  8. Второе начало термодинамики, 1934, с. 16—69.
  9. Второе начало термодинамики, 1934, с. 165.
  10. «Если бы мы не признали эту аксиому действительной при всех температурах, нам пришлось бы допустить, что можно ввести в действие автоматическую машину и получать путем охлаждения моря или земли механическую работу в любом количестве, вплоть до исчерпания всей теплоты суши и моря или, в конце концов, всего материального мира» (Второе начало термодинамики, 1934, с. 165).
  11. 1 2 БРЭ, т. 6, 2006, с. 80—81.
  12. Второе начало термодинамики, 1934, с. 133.
  13. Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, 1982, с. 61—350.
  14. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 117.
  15. Больцман, 1984, с. 190—235.
  16. Термодинамическая вероятность — число способов, которыми может быть реализовано состояние физической системы. В термодинамике макросостояние физической системы характеризуется определёнными значениями плотности, давления, температуры и других измеримых макроскопических величин. Одному и тому же макросостоянию хаотически перемещающихся частиц могут соответствовать различные квантовые микросостояния с одинаковой энергией (см. кратность вырождения энергетического уровня). Термодинамическая вероятность W равна числу микросостояний, реализующих данное макросостояние, из чего следует, что W есть безразмерное целое число, большее или равное 1, и не является вероятностью в математическом смысле; менее упорядоченным состояниям соответствует большее значение W или, что то же самое, эти состояния имеют больший статистический вес. Наименьшее значение W = 1 имеет самая упорядоченная система — идеальный кристалл при температуре абсолютного нуля. Термодинамическая вероятность связана с одной из основных макроскопических характеристик системы — энтропией — уравнением Больцмана. Для вычисления W существенно, считают ли частицы системы различимыми или неразличимыми.
  17. Бродянский В. М., Вечный двигатель, 1989, с. 114.
  18. Helmholtz H. v., Studien zur Statik monocyklischer Systeme, 1884.
  19. Гухман А. А., Об основаниях термодинамики, 2010, с. 352.
  20. Гельфер Я. М., История и методология термодинамики и статистической физики, 1981, с. 209—212.
  21. «Формулировка второго закона требует, чтобы при любом адиабатном процессе, при котором параметры состояния возвращаются к своим первоначальным значениям, температура также приводилась к своей первоначальной величине. Это требование выполняется прежде всего тогда, когда приращение температуры не будет зависеть от промежуточных значений параметров состояния, т. е. прежде всего когда любая из температур адиабатного процесса определится только в функции соответствующих параметров… А это обстоятельство, очевидно, соответствует тому условию, чтобы уравнение dQ = 0 имело интеграл» (Отчеты и протоколы физико-математического общества при университете св. Владимира. Киев, 1899, с. 8. Цитируется по книге «Гельфер Я. М., История и методология термодинамики и статистической физики», 1981, с. 210).
  22. 1 2 Каратеодори К., Об основах термодинамики.
  23. Ehrenfest-Afanassjewa T. Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (1), 1925.
  24. Ehrenfest-Afanassjewa T. Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (2), 1925.
  25. 1 2 Афанасьева-Эренфест Т. А., Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики, 1928.
  26. 1 2 Ehrenfest-Afanassjewa T. Die Grundlagen der Thermodynamik, 1956.
  27. Белоконь Н. И., Термодинамика, 1954, с. 5—6.
  28. Равновесная термодинамика, постулируя существование энтропии неравновесных систем (неравновесной энтропии) и её возрастание в протекающих в изолированной системе самопроизвольных неравновесных процессах, не даёт расчётных формул для вычисления неравновесной энтропии; их можно найти в руководствах по неравновесной термодинамике (выражение для производства энтропии в статье неравновесная термодинамика.
  29. Свиридов В. В., Свиридов А. В., Физическая химия, 2016.
  30. Ляшков В. И., Теоретические основы теплотехники, 2015.
  31. Гухман А. А., Об основаниях термодинамики, 2010, с. 300.
  32. Исаев С. И., Курс химической термодинамики, 1986.
  33. Леонова В. Ф., Термодинамика, 1968.
  34. Семенченко В. К., Избранные главы теоретической физики, 1966.
  35. Бесконечно малым (элементарным, инфинитезимальным) называют процесс, для которого разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала.
  36. 1 2 Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 58.
  37. Физическая энциклопедия, т. 3, 1992, с. 555.
  38. БСЭ, 3-е изд., т. 19, 1975, с. 360.
  39. Петров Н., Бранков Й., Современные проблемы термодинамики, 1986, с. 35.
  40. Семенченко В. К., Избранные главы теоретической физики, 1966, с. 54.
  41. Элементарным (инфинитезимальным) называют процесс, для которого разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала.
  42. Второе начало термодинамики, 1934, с. 97.
  43. Страхович К. И., Основы феноменологической термодинамики, 1968, с. 15.
  44. Физическая энциклопедия, т. 1, 1988, с. 360.
  45. Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 60.
  46. Артемов А. В., Физическая химия, 2013, с. 8.
  47. Александров А. А., Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок, 2004, с. 6.
  48. Белов Г. В., Термодинамика, ч. 2, 2016, с. 56.
  49. Куни Ф. М., Статистическая физика и термодинамика, 1981, с. 123.
  50. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971, с. 28.
  51. Борн М., Критические замечания по поводу традиционного изложения термодинамики.
  52. Простой называют закрытую термодеформационную систему, представляющую собой однородную изотропную среду (фазу) неизменного химического состава и массы, описываемую посредством переменных (давление), (объём) и (температура). Такая система обладает двумя термодинамическими степенями свободы, т. е. только две переменные состояния из трёх перечисленных являются независимыми. К простым системам относятся, в частности, газы и жидкости (флюиды) в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь. В простой системе возможен единственным вид работы — работа расширения/сжатия (Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010, с. 11).
  53. Сивухин, 2005, с. 59.
  54. 1 2 Радушкевич Л. В., Курс термодинамики, 1971, с. 36.
  55. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 37.
  56. Условия интегрируемости дифференциальных полиномов подробно рассмотрены в книге Белоконь Н.И., Термодинамика, 1954, с. 137—138.
  57. Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, 1970, с. 270.
  58. Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010, с. 23.
  59. 1 2 Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 13.
  60. 1 2 Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 27.
  61. Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 13.
  62. Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 21.
  63. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 27–29.
  64. Семенченко В. К., Избранные главы теоретической физики, 1966, с. 55.
  65. Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 14.
  66. Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 20.
  67. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 38.
  68. Радушкевич Л. В., Курс термодинамики, 1971, с. 38.
  69. Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010, с. 25.
  70. Квасников И. А., Термодинамика и статистическая физика, т. 1, 2002, с. 43.
  71. Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010, с. 24.
  72. Радушкевич Л. В., Курс термодинамики, 1971, с. 111.
  73. Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин, 1984, с. 8.
  74. Говорят, что масса является адиабатно заторможенной величиной.
  75. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971, с. 67.
  76. Callen H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985.
  77. Tisza L., Generalized Thermodynamics, 1966.
  78. Петров Н., Бранков Й., Современные проблемы термодинамики, 1986, с. 66.
  79. 1 2 3 Петров Н., Бранков Й., Современные проблемы термодинамики, 1986, с. 68.
  80. Callen H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985, pp. 30.
  81. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 92.
  82. Tisza L., Generalized Thermodynamics, 1966, pp. 125.
  83. Новиков И. И., Термодинамика, 1984, с. 106.
  84. Трусделл К., Термодинамика для начинающих, 1970.
  85. Трусделл К., Первоначальный курс рациональной механики сплошных сред, 1975.
  86. Truesdell, 1984.
  87. Жилин П. А., Рациональная механика сплошных сред, 2012.
  88. Максимов Л. А. и др., Лекции по статистической физике, 2009, с. 5—6.
  89. 1 2 Максимов Л. А. и др., Лекции по статистической физике, 2009, с. 7.
  90. Максимов Л. А. и др., Лекции по статистической физике, 2009, с. 7.
  91. Landsberg, 1961, pp. 142.
  92. Landsberg, 1978, pp. 79.
  93. 1 2 3 Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 40.
  94. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 82.
  95. Петров Н., Бранков Й., Современные проблемы термодинамики, 1986, с. 85.
  96. Миронова Г. А. и др., Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах, 2012, с. 192.
  97. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 83.
  98. Терлецкий, 1994, с. 343.
  99. Clausius R., 1865.
  100. Алексеев, 1978, с. 159.
  101. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 100—101.
  102. БСЭ, 3-е изд., т. 25, 1976, с. 443.
  103. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 84.

Литература[править | править вики-текст]

  • Callen H. B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. — 2nd ed. — N. Y. e. a.: John Wiley, 1985. — xvi + 493 p. — ISBN 0471862568, 9780471862567.
  • Clausius R. Ueber verschiedene, für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen Wärmetheorie (нем.) // Annalen der Physik und Chemie. — 1865. — Vol. 125. — P. 353–400.
  • Ehrenfest-Afanassjewa T. Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (нем.) // Zeitschrift für Physik. — 1925. — Vol. 33, Nr. 1. — P. 933–945.
  • Ehrenfest-Afanassjewa T. Berichtigung zu der Arbeit: Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (нем.) // Zeitschrift für Physik. — 1925. — Vol. 34, Nr. 1. — P. 638.
  • Ehrenfest-Afanassjewa T. Die Grundlagen der Thermodynamik. — Leiden: E. J. Brill, 1956. — XII + 131 p.
  • Helmholtz Hermann von Studien zur Statik monocyklischer Systeme (нем.) // Sitzungsberichte der Königlich Preussischen Akademie der Wissenschaften zu Berlin. — 1884. — Nr. 1. Halbband. — P. 159—177.
  • Landsberg P. T. Thermodynamics with Quantum Statistical Illustrations. — New York — London: Interscience Publishers, 1961. — x + 499 p. — (Monographs in Statistical Physics and Thermodynamics. Vol. 2).
  • Landsberg P. T. Thermodynamics and Statistical Mechanics. — Oxford: Oxford University Press, 1978. — xiii + 461 p.
  • Tisza Laszlo. Generalized Thermodynamics. — Cambridge (Massachusetts) — London (England): The M.I.T. Press, 1966. — xi + 384 p.
  • Truesdell C. Rational Thermodynamics. — New York—Berlin—Heidelberg—Tokyo: Springer-Verlag, 1984. — xviii + 578 p. — ISBN 0-387-90874-9.
  • Алексеев Г. Н. Энергия и энтропия. — М.: Знание, 1978. — 192 с. — (Жизнь замечательных идей).
  • Афанасьева-Эренфест Т. А. Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики (рус.) // Журнал прикладной физики. — 1928. — Т. 5, № 3—4. — С. 3—30.
  • Александров А. А. Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок. — М.: Изд-во МЭИ, 2004. — 159 с. — ISBN 5-7046-1094-3.
  • Артемов А. В. Физическая химия. — М.: Академия, 2013. — 288 с. — (Бакалавриат). — ISBN 978-5-7695-9550-9.
  • Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.
  • Белов Г. В. Термодинамика. Часть 2. — М.: Юрайт, 2016. — 249 с. — (Бакалавриат). — ISBN 978-5-9916-7252-8.
  • Белоконь Н. И. Термодинамика. — М.: Госэнергоиздат, 1954. — 416 с.
  • Больцман Л. Избранные труды / Отв. ред. Л. С. Полак. — М.: Наука, 1984. — 590 с. — (Классики науки).
  • Большая российская энциклопедия / Гл. ред. Ю. С. Осипов. — М.: Большая Российская энциклопедия, 2006. — Т. 6: Восьмеричный путь — Германцы. — 768 с. — ISBN 5-85270-335-4.
  • Большая Советская Энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М.: Советская Энциклопедия, 1971. — Т. 5: Вешин — Газли. — 640 с.
  • Большая Советская Энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М.: Советская Энциклопедия, 1975. — Т. 19: Отоми — Пластырь. — 648 с.
  • Большая Советская Энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М.: Советская Энциклопедия, 1976. — Т. 25: Струнино — Тихорецк. — 600 с.
  • Борн М. Критические замечания по поводу традиционного изложения термодинамики (рус.) // Развитие современной физики / Отв. ред. Б. Г. Кузнецов. — М.: Наука, 1964. — 331 с. — С. 223—256.
  • Борщевский А. Я. Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика. — М: Инфра-М, 2017. — 868 с. — ISBN 978-5-16-104227-4.
  • Бродянский В. М. Вечный двигатель — прежде и теперь. От утопии — к науке, от науки — к утопии. — М.: Энергоатомиздат, 1989. — 256 с. — (Научно-популярная библиотека школьника). — ISBN 5-283-00058-3.
  • Второе начало термодинамики: Сади Карно — В. Томсон-Кельвин — Р. Клаузиус — Л. Больцман — М. Смолуховский / Под. ред. и с пред. А. К. Тимирязева. — М.—Л.: Гостехиздат, 1934. — 311 с.
  • Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд. — М.: Химия, 1970. — Т. I. — 592 с.
  • Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика / Отв. ред. Д. Н. Зубарев. — М.: Наука, 1982. — 584 с. — (Классики науки).
  • Гельфер Я. М. История и методология термодинамики и статистической физики. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1981. — 536 с.
  • Гухман А. А. Об основаниях термодинамики. — 2-е изд., испр. — М.: Изд-во ЛКИ, 2010. — 384 с. — ISBN 978-5-382-01105-9.
  • Дырдин В. В., Мальшин А. А., Янина Т. И., Ёлкин И. С. Термодинамика: Учебное пособие. — Кемерово: Изд-во КузГТУ, 2005. — 148 с. — ISBN 5-89070-482-6.
  • Жилин П. А. Рациональная механика сплошных сред. — 2-е изд. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012. — 584 с. — ISBN 978-5-7422-3248-3.
  • Исаев С. И. Курс химической термодинамики. — 2-е изд.. — М.: Высшая школа, 1986. — 272 с.
  • Каратеодори К. Об основах термодинамики // Развитие современной физики / Отв. ред. Б. Г. Кузнецов. — М.: Наука, 1964. — С. 3—22.
  • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1: Теория равновесных систем: Термодинамика. — 2-е изд., сущ. перераб. и доп. — М.: Едиториал УРСС, 2002. — 240 с. — ISBN 5-354-00077-7.
  • Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики. — 2-е изд., пересмотр. и доп. — М.: Химия, 1970. — 440 с.
  • Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
  • Куни Ф. М. Статистическая физика и термодинамика. — М.: Наука, 1981. — 352 с.
  • Леонова В. Ф. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1968. — 159 с.
  • Ляшков В. И. Теоретические основы теплотехники. — М.: Курс; Инфра-М, 2015. — 328 с. — ISBN 978-5-905554-85-8, 978-5-16-0І0639-7.
  • Максимов Л. А., Михеенков А. В., Полищук И. Я. Лекции по статистической физике. — Долгопрудный: МФТИ, 2009. — 224 с.
  • Миронова Г. А., Брандт Н. Н., Салецкий А. М. Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах. — СПб.: Лань, 2012. — 475 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1195-5.
  • Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — М.: Мир, 1971. — 296 с.
  • Новиков И. И. Термодинамика. — М.: Машиностроение, 1984. — 592 с.
  • Петров Н., Бранков Й. Современные проблемы термодинамики. — Пер. с болг. — М.: Мир, 1986. — 287 с.
  • Поляченок О. Г., Поляченок Л. Д. Физическая и коллоидная химия. — Могилев: Могилев. гос. ун-т продовольствия, 2008. — 196 с.
  • Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М.: Наука, 1971. — 376 с.
  • Радушкевич Л. В. Курс термодинамики. — М.: Просвещение, 1971. — 288 с.
  • Свиридов В. В., Свиридов А. В. Физическая химия. — СПб.: Лань, 2016. — 597 с. — ISBN 978-5-8114-2262-3.
  • Семенченко В. К. Избранные главы теоретической физики. — 2-е изд., испр. и доп. — М.: Просвещение, 1966. — 396 с.
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 5-е изд., испр. — М.: Физматлит, 2005. — 544 с. — ISBN 5-9221-0601-5.
  • Страхович К. И. Основы феноменологической термодинамики. — Рига: Риж. политехн. ин-т, 1968. — 118 с.
  • Сычёв В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики. — 3-е изд. — М.: Изд-во МЭИ, 2010. — 251 с. — ISBN 978-5-383-00584-2.
  • Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп.. — М.: Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0..
  • Терлецкий Я. П. Статистическая физика. — 3-е изд., испр. и доп. — М.: Высшая школа, 1994. — 352 с..
  • Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин / Отв. ред. И. И. Новиков. — АН СССР. Комитет научно-технической терминологии. Сборник определений. Вып. 103. — М.: Наука, 1984. — 40 с.
  • Трусделл К. Термодинамика для начинающих (рус.) // Механика. Периодический сборник переводов иностранных статей. — М.: Мир, 1970. — № 3 (121).
  • Трусделл К. Первоначальный курс рациональной механики сплошных сред / Пер. с англ. под. ред. П. А. Жилина и А. И. Лурье. — М.: Мир, 1975. — 592 с.
  • Физика. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — 944 с. — ISBN 5-85270-306-0.
  • Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: Ааронова — Длинные. — 704 с.
  • Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Магнитоплазменный — Пойнтинга теорема. — 672 с. — ISBN 5-85270-019-3.
  • Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: Абл — Дар. — 624 с.