Германий

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
32 ГаллийГерманийМышьяк
Si

Ge

Sn
Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебро Кадмий Индий Олово Сурьма Теллур Иод Ксенон Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Ртуть Таллий Свинец Висмут Полоний Астат Радон Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Берклий Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резерфордий Дубний Сиборгий Борий Хассий Мейтнерий Дармштадтий Рентгений Коперниций Унунтрий Флеровий Унунпентий Ливерморий Унунсептий УнуноктийПериодическая система элементов
32Ge
Unknown.svg
Electron shell 032 Germanium.svg
Внешний вид простого вещества
Кристалл германия
Светло-серый полупроводник с металлическим блеском
Свойства атома
Название, символ, номер

Герма́ний / Germanium (Ge), 32

Атомная масса
(молярная масса)

72,630(8)[1] а. е. м. (г/моль)

Электронная конфигурация

[Ar] 3d10 4s2 4p2

Радиус атома

122,5 пм

Химические свойства
Ковалентный радиус

122 пм

Радиус иона

(+4e) 53 (+2e) 73 пм

Электроотрицательность

2,01 (шкала Полинга)

Электродный потенциал

0

Степени окисления

4, 2

Энергия ионизации
(первый электрон)

 760,0 (7,88) кДж/моль (эВ)

Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)

5,323 г/см³

Температура плавления

1210,6 K

Температура кипения

3103 K

Уд. теплота плавления

36,8 кДж/моль

Уд. теплота испарения

328 кДж/моль

Молярная теплоёмкость

23,32[2] Дж/(K·моль)

Молярный объём

13,6 см³/моль

Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки

алмазная

Параметры решётки

5,660 Å

Температура Дебая

360 K

Прочие характеристики
Теплопроводность

(300 K) 60,2 Вт/(м·К)

Номер CAS

7440-56-4

32
Германий
Ge
72,61
3d104s24p2

Герма́ний — химический элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы) 4 периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 32. Обозначается символом Ge (нем. Germanium). Простое вещество германий (номер CAS 7440-56-4) — твёрдый металл серо-белого цвета, с металлическим блеском.

Германий был открыт в 1886 году немецким химиком Клеменсом Винклером при изучении им минерала аргиродита.

В природе германий встречается в сульфидных рудах, железной руде, обнаруживается почти во всех силикатах.

Германий используется в электротехнической промышленности в качестве полупроводника в транзисторах и других электронных устройствах. Также германий широко применяется в волоконной и инфракрасной оптиках.

Германий не является важным элементом для живых организмов. Но некоторые органические соединения германия изучаются как потенциальные лекарственные средства, эффективность таких средств пока не доказана.

Некоторые соединения германия обладают токсичностью.

История открытия и этимология[править | править вики-текст]

Winkler Clemens.jpg
Клеменс Александр Винклер — первооткрыватель германия
Argyrodite-243406.jpg
Аргиродит

В своём докладе о периодическом законе химических элементов в 1869 году русский химик Дмитрий Иванович Менделеев предсказал существование нескольких неизвестных на то время химических элементов, в частности и германия. В статье, датированной 11 декабря (29 ноября по старому стилю) 1870 года, Д. И. Менделеев назвал неоткрытый элемент экасилицием (из-за его местонахождения в Периодической таблице) и предсказал его атомную массу и другие свойства[3][4].

В 1885 году в Фрайберге (Саксония) в одной из шахт был обнаружен новый минерал аргиродит. При химическом анализе нового минерала немецкий химик Клеменс Винклер обнаружил новый химический элемент. Учёному удалось в 1886 году выделить этот элемент, также химиком была отмечена схожесть германия с сурьмой. Об открытии нового элемента Винклер сообщил в двухстраничной статье, датируемой 6 февраля 1886 года и предложил в ней имя для нового элемента Germanium и символ Ge[5]. В последующих двух больших статьях 1886—1887 гг. Винклер подробно описал свойства германия[6][7].

Первоначально Винклер хотел назвать новый элемент «нептунием», но это название было дано одному из предполагаемых элементов, поэтому элемент получил название в честь родины учёного — Германии.

Путём анализа тетрахлорида германия GeCl4 Винклер определил атомный вес германия, а также открыл несколько новых соединений этого металла[7].

До конца 1930-х годов германий не использовался в промышленности[8]. Во время Второй мировой войны германий использовался в некоторых электронных устройствах, главным образом в диодах[9].

Нахождение в природе[править | править вики-текст]

Общее содержание германия в земной коре 1,5·10−4% по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространёнными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, внедряясь в кристаллические решётки других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2(Cu, Fe, Ge, Zn)2 (S, As)4 (6—10 % Ge), аргиродит Ag8GeS6 (3,6—7 % Ge), конфильдит Ag8(Sn, Ge) S6 (до 2 % Ge) и др. редкие минералы (ультрабазит, ранерит, франкеит). Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает килограммов на тонну, в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах — сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов — в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Концентрация германия в морской воде 6·10−5 мг/л[10].

Получение[править | править вики-текст]

Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоёмких операций по обогащению руды и её концентрированию германий выделяют в виде оксида GeO2, который восстанавливают водородом при 600 °C до простого вещества:

\mathsf{GeO_2 + 2H_2 \rightarrow Ge + 2H_2O}

Получение чистого германия происходит методом зонной плавки, что делает его одним из самых химически чистых материалов[11].

Промышленное производство германия в России[править | править вики-текст]

Burba a a c1968.jpg
А. А. Бурба — создатель металлургии германия в России

Производство германия в промышленных масштабах в России началось в 1959 году, когда на Медногорском медно-серном комбинате (ММСК) был введён в действие цех переработки пыли[12][13]. Специалисты комбината под руководством А. А. Бурбы в сотрудничестве с проектным институтом «Унипромедь» разработали и внедрили в производство уникальную химико-металлургическую технологию получения германиевого концентрата путём комплексной переработки пылей шахтных металлургических печей медеплавильного производства и золы от сжигания энергетических углей, служивших топливом для электростанции. После этого СССР смог полностью отказаться от импорта германия. Впервые в мировой практике было выполнено извлечение германия из медноколчеданных руд. Пуск промышленного цеха переработки пыли на ММСК относят к крупнейшим внедрениям в цветной металлургии ХХ века[14].

В 1962 году по инициативе и при участии А. А. Бурбы аналогичное производство было создано также на Ангренском химико-металлургическом заводе (АХМЗ) в городе Ангрен в Узбекистане (ныне предприятие «Ангренэнергоцветмет»)[15][16]. Практически весь объём производства концентрата германия в СССР приходился на ММСК и АХМЗ[17]. Создание крупномасштабного производства германия внесло значительный вклад в обеспечение экономической и оборонной безопасности страны. Уже в 1960-е годы Советский Союз смог отказаться от импорта германия, а в 1970-е начать его экспорт и стать мировым лидером по производству германия[18].

Для переработки выпускавшегося на ММСК и АХМЗ германиевого концентрата в конечные продукты (чистый германий и его соединения) в 1961—1962 гг. на Красноярском аффинажном заводе (с 1967 г. — Красноярский завод цветных металлов, затем — ОАО «Красцветмет») был создан цех по производству германия (с 1991 г. — ОАО «Германий»)[19][20]. В 1962—1963 гг. цех производил 600 кг монокристаллического германия в год[21]. В 1968—1969 гг., когда внутренние потребности в германии были обеспечены, СССР впервые начал экспортировать диоксид германия, а в 1970 г. начался также экспорт поликристаллического зонноочищенного германия[22]. СССР удерживал мировое лидерство по производству германия, увеличив выпуск металла настолько, что до 40 % производства уходило на экспорт[23]. После распада СССР, вплоть до 2010 г., ММСК оставался единственным производителем германиевого концентрата в России[24]. С 2010 г. производство германия в концентрате на ММСК приостановлено, а оборудование законсервировано. Одновременно с этим начато производство германия в концентрате на ООО «Германий и приложения» в г. Новомосковске Тульской области[25][26].

В 2000-х годах для получения германия в России используются германиеносные угли следующих месторождений: Павловское (Михайловский район Приморского края), Новиковское (Корсаковский городской округ Сахалинской области), Тарбагатайское (Петровск-Забайкальский район Забайкальского края). Германиеносные угли этих месторождений в среднем содержат 200 граммов германия на тонну[27] [28].

Физические свойства[править | править вики-текст]

Silicon-unit-cell-3D-balls.png
Элементарная кристаллическая ячейка германия типа алмаза.

Германий — хрупкий, серебристо-белый полуметалл. Кристаллическая решётка устойчивой при нормальных условиях аллотропной модификации — кубическая типа алмаза[29].

Температурой кипения 2850 °C, температура плавления 938,25 °C, плотность германия 5,33 г/см3[29].

Германий по электрофизическим свойствам является непрямозонным полупроводником.

Основные полупроводниковые свойства нелегированного монокристаллического германия

Легированный галлием германий в виде тонкой плёнки переходит при низких температурах в сверхпроводящее состояние[33].

Изотопы[править | править вики-текст]

Природный германий состоит из смеси пяти изотопов: 70Ge (20,55 % масс.), 72Ge (27,37 %), 73Ge (7,67 %), 74Ge (36,74 %), 76Ge (7,67 %).

Первые четыре изотопа стабильны, пятый (76Ge) весьма слабо радиоактивен и испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 1,58·1021 лет.

Искусственно получено 27 радиоизотопов с атомными массами от 58 до 89. Наиболее стабильным из радиоизотопов является 68Ge, с периодом полураспада 270,95 суток. А наименее стабильным — 60Ge, с периодом полураспада 30 мс.

Химические свойства[править | править вики-текст]

В химических соединениях германий обычно проявляет валентности 4 или 2. Соединения с валентностью 4 стабильнее. При нормальных условиях устойчив к действию воздуха и воды, щелочей и кислот, растворим в царской водке и в щелочном растворе перекиси водорода.

Соединения германия[править | править вики-текст]

Неорганические[править | править вики-текст]

Органические[править | править вики-текст]

Германийорганические соединения — металлоорганические соединения содержащие связь «германий-углерод». Иногда ими называются любые органические соединения, содержащие германий.

Первое германоорганическое соединение — тетраэтилгерман, было синтезировано немецким химиком Клеменсом Винклером (нем. Clemens Winkler) в 1887 году

Применение[править | править вики-текст]

В 2007 году основными потребителями германия были: 35% волоконная оптика; 30% тепловизорная оптика; 15% химические катализаторы; 15% электроника; небольшие количества германия потребляет металлургия.[34]

Оптика[править | править вики-текст]

Радиоэлектроника[править | править вики-текст]

  • До 1970-х годов германий был основным полупроводниковым материалом электронной промышленности и широко использовался в производстве транзисторов и диодов. Впоследствии германий был полностью вытеснен кремнием. Германиевые транзисторы и диоды обладают характеристиками, отличными от кремниевых, ввиду меньшего напряжения отпирания p-n-перехода в германии — 0,35…0,4 В против 0,6…0,7 В у кремниевых приборов[40]. Кроме того, обратные токи у германиевых приборов на несколько порядков больше таковых у кремниевых — скажем, в одинаковых условиях кремниевый диод будет иметь обратный ток 10 пА, а германиевый — 100 нА, что в 10000 раз больше, также у германиевых приборов значительно выше шум и ниже температура, при которой происходит разрушение pn-переходов[41]. По советскому ГОСТ 10862-64 (1964 г.) и более поздним стандартам германиевые полупроводниковые приборы имеют обозначение, начинающиеся с буквы Г или цифры 1, например: ГТ313, 1Т308 — высокочастотные маломощные транзисторы, ГД507 — импульсный диод. До того транзисторы имели индексы, начинающиеся с букв С, Т или П (МП), а диоды — Д, и определить материал прибора по индексу было невозможно; впрочем, большинство из них были германиевые. До 1960-х гг. германиевые полупроводниковые приборы использовались повсеместно, в настоящее время германиевые диоды и транзисторы практически полностью вытеснены кремниевыми, как имеющими значительно лучшие эксплуатационные характеристики.
  • Теллурид германия применяется как стабильный термоэлектрический материал и компонент термоэлектрических сплавов (термо-ЭДС 50 мкВ/К).

Прочие применения[править | править вики-текст]

Экономика[править | править вики-текст]

Цены[править | править вики-текст]

Год Цена
($/кг)[42]
1999 1 400
2000 1 250
2001 890
2002 620
2003 380
2004 600
2005 660
2006 880
2007 1 240
2008 1 490
2009 950

Средние цены на германий в 2007 году[43]

  • Германий металлический $1200/кг
  • Германий диоксид (двуокись) $840/кг

Биологическая роль[править | править вики-текст]

Германий обнаружен в животных и растительных организмах. Малые количества германия не оказывают физиологического действия на растения, но токсичны в больших количествах. Германий нетоксичен для плесневых грибков.

Для животных германий малотоксичен. У соединений германия не обнаружено фармакологическое действие. Допустимая концентрация германия и его оксида в воздухе — 2 мг/м³, то есть такая же, как и для асбестовой пыли.

Соединения двухвалентного германия значительно более токсичны[44].

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen, John K. Böhlke, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Robert D. Loss, Juris Meija, Takafumi Hirata, Thomas Prohaska, Ronny Schoenberg, Glenda O’Connor, Thomas Walczyk, Shige Yoneda, Xiang‑Kun Zhu. Atomic weights of the elements 2011 (IUPAC Technical Report) (англ.) // Pure and Applied Chemistry. — 2013. — Т. 85. — № 5. — С. 1047-1078. — DOI:10.1351/PAC-REP-13-03-02
  2. Редкол.:Кнунянц И. Л. (гл. ред.). Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 531. — 623 с. — 100 000 экз.
  3. Менделеев Д. И. Естественная система элементов и применение ее к указанию свойств неоткрытых элементов // Журнал Русского химического общества. — 1871. — Т. III. — С. 25—56.
  4. Kaji, Masanori (2002). «D. I. Mendeleev's concept of chemical elements and The Principles of Chemistry» (PDF). Bulletin for the History of Chemistry 27 (1): 4–16. Проверено 2008-08-20.
  5. Winkler C. (1886). «Germanium, Ge, ein neues, nichtmetallisches Element». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 19: 210–211.
  6. Winkler C. (1886). «Mittheilungen über des Germanium». Journal für praktische Chemie 34: 177–229.
  7. 1 2 Winkler C. (1887). «Mittheilungen über des Germanium. Zweite Abhandlung». Journal für praktische Chemie 36 (1): 177–209.
  8. Haller, E. E. "Germanium: From Its Discovery to SiGe Devices" (PDF). Department of Materials Science and Engineering, University of California, Berkeley, and Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley.
  9. W. K. (1953-05-10). "Germanium for Electronic Devices". NY Times
  10. J.P. Riley and Skirrow G. Chemical Oceanography V. I, 1965
  11. Chardin, B. (2001). "Dark Matter: Direct Detection". In Binetruy, B. The Primordial Universe: 28 June – 23 July 1999. Springer. p. 308.
  12. История предприятия: Сайт Медногорского медно-серного комбината
  13. Иванов В. И. Мы были единомышленниками. — Газета «Медногорский металлург», № 25, 18.06.2004. — С. 3.
  14. Окунев А. И., Кирр Л. Д., Скопов Г. В. Извлечение германия и других элементов-спутников из пыли медеплавильного производства (к 50-летию со дня внедрения технологии)
  15. Ангрен в событиях и датах
  16. Энциклопедия Забайкалья
  17. Наумов А. В. Мировой рынок германия и его перспективы (с. 36)// Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2007, № 4. — С. 32-40
  18. Германий солнечный // Витрина: Бизнес-издание Красноярского края, июнь 2014, с. 8—12.
  19. Красноярский завод цветных металлов им. В. Н. Гулидова: Основные исторические вехи завода
  20. Красцветмет. Интерактивный музей. 1953—1963. События.
  21. Красцветмет. Интерактивный музей. 1953—1963. Цифры.
  22. ОАО «Германий» (Красноярск): Наша история
  23. Старков В. Д. Минеральные ресурсы России (с. 75). Тюмень: Изд-во Тюменск. гос. ун-та. 2007. 180 с.
  24. Кобер П. Разбег в степи. Интервью директора ММСК Ю. С. Кривоносова // журн. «Эксперт-Урал», № 21 (193), 6 июня 2005.
  25. Цех переработки пыли. Сайт ООО «Медногорский медно-серный комбинат»
  26. Кузбит О. Под Тулой могут сдвинуть баланс сил на мировом германиевом рынке
  27. Кизильштейн Л. Угольные примеси — ценные и коварные // Наука и жизнь. — 2014. — № 5. — С. 72—73.
  28. Бажов П. С. Разработка способов повышения извлечения германия при пирометаллургической переработке продуктов сжигания углей. / Автореферат диссертации. Екатеринбург, 2011.
  29. 1 2 Германий на сайте dic.academic.ru
  30. Физические величины: справочник/ А. П. Бабичев Н. А. Бабушкина, А. М. Бартковский и др. под ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова. — М.; Энергоатомиздат, 1991. — 1232 с — ISBN 5-283-04013-5
  31. Баранский П. И., Клочев В. П., Потыкевич И. В. Полупроводниковая электроника. Свойства материалов: Справочник. Киев: Наукова думка, 1975. 704с
  32. 1 2 3 З и С. Физика полупроводниковых приборов. М.:Мир, 1984. 455с
  33. Compulenta
  34. U.S. Geological Survey (2008). «Germanium—Statistics and Information». U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries.
  35. Rieke, G.H. (2007). «Infrared Detector Arrays for Astronomy». Annu. Rev. Astro. Astrophys. 45: 77. DOI:10.1146/annurev.astro.44.051905.092436.
  36. 1 2 Brown, Jr., Robert D. Germanium (pdf). U.S. Geological Survey (2000). Проверено 22 сентября 2008. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  37. Lettington, Alan H. (1998). «Applications of diamond-like carbon thin films». Carbon 36 (5–6): 555–560. DOI:10.1016/S0008-6223(98)00062-1.
  38. Gardos, Michael N.; Bonnie L. Soriano, Steven H. Propst (1990). «Study on correlating rain erosion resistance with sliding abrasion resistance of DLC on germanium». Proc. SPIE, 1325 (Mechanical Properties): 99. DOI:10.1117/12.22449.
  39. Understanding Recordable & Rewritable DVD First Edition (pdf)(недоступная ссылка — история). Optical Storage Technology Association (OSTA). Проверено 22 сентября 2008. Архивировано из первоисточника 28 октября 2005.
  40. Полупроводники. Принцип действия. Свойства электронно-дырочных переходов. — Принцип действия
  41. Титце У., Шенк К. Полупроводниковая схемотехника М.: Мир, 1982, 512 с.
  42. R.N. Soar. (January 2003, January 2004, January 2005, January 2006, January 2007). «Germanium» (pdf). U.S. Geological Survey Mineral Commodity Summaries (USGS Mineral Resources Program): 1–2. Проверено 2008-08-28.
  43. [infogeo.ru/metalls] [уточнить]
  44. Назаренко В. А. Аналитическая химия германия. М., Наука, 1973. 264 с.

Литература[править | править вики-текст]

  • Германий // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
  • Бурба А. А. Разработка и освоение технологии получения германия при шахтной плавке руд цветных металлов // В сб.: Мат-лы научн. семинара по проблеме извлеч. германия при переработке руд: Информ. Гиредмета, 1960, № 7(18).
  • Сосновский Г. Н., Бурба А. А. Германий: Учебн. пособие для студентов металлургич. специальности. Иркутск: Иркут. политехн. ин-т, 1967. — 161 с.
  • Бурба А. А., Чижиков Д. М. Из опыта работы Медногорского МСК по извлечению германия из металлургических пылей и зол энергетических углей // В сб.: Мат-лы совещания по обмену опытом в области производства германиевого сырья: Сб. Гиредмета, 1969, т. 1.
  • Окунев А. И., Кирр Л. Д., Чижов Е. А. Комплексная переработка медеплавильных пылей с извлечением германия и элементов-спутников // 300 лет уральской металлургии: Тр. междунар. конгресса. 4—5 окт. 2001 г. — Екатеринбург, 2001. — С. 305.

Ссылки[править | править вики-текст]


Классы соединений германия