Гетерокумулены

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Гетероаллены — карбодиимиды, изоцианаты и кетены (три верхние структуры) и аллен (внизу).

Гетерокумулены — кумулены, в которых один или более углеродных атомов, входящих в систему кумулированных двойных связей, замещен на гетероатом. В номенклатуре IUPAC к гетерокумуленам относят соединения, содержащие три или более кумулированных двойных связей, для соединений с двумя кумулированными двойными связями рекомендовано название гетероаллены[1], однако в химической литературе термин гетерокумулены продолжает применяться и по отношению к гетероалленам.

К гетероалленам также причисляют «неорганические гетероаллены» - диоксид углерода O=C=O и сероуглерод S=C=S.

Реакционная способность[править | править код]

Гетероаллены являются электрофилами, реагирующими с различными нуклеофильными агентами. В качестве электрофильного центра гетероалленов выступает атом углерода, при этом реакция с нуклеофилами NuH идет по общей схеме:

X=C=Y + NuH Nu-C(=Y)XH

В качестве нуклеофилов могут выступать как CH-кислоты и их анионы, так и спирты и амины.

Так, взаимодействие реактивов Гриньяра либо анионов CH-кислот как алифатического, так и алленового и ацетиленового рядов с диоксидом углерода ведет к образованию карбоновых кислот:

R2CH- + O=C=O R2CHCOO-
Me2C=C=CH- + O=C=O Me2C=C=CHCOO-
R-C≡C- + O=C=O R-C≡C-COO-

Аналогично протекает реакция реактивов Гриньяра анионов алифатических CH-кислот с сероуглеродом, при этом образуются дитиокарбоновые кислоты:

RMgX + S=C=S RCSS-,

эта реакция является препаративным методом синтеза дитиокарбоновых кислот.

Для многих гетерокумуленов хварактерны реакции [2+2]-циклоприсоединения с образованием четырехчленных циклов. Так, изоцианаты димеризуются с образованием уретдионов (1,2-азетидин-2,4-дионов):

Uretdione.svg

аналогично димеризуются и кетены: кетокетены - в производные циклобутан-1,3-диона, альдокетены - в β-алкилиден-β-лактоны (дикетены):

2 Кетен Дикетен

Циклоприсоединение кетенов к иминам ведет к образованию β-лактамного цикла - структурного фрагмента β-лактамных антибиотиков[2]:

StaudingerLactam.svg

Литература[править | править код]

Примечания[править | править код]

  1. heterocumulenes // IUPAG Gold Book
  2. Hugo (Ugo) Schiff, Schiff Bases, and a Century of b-Lactam Synthesis Thomas T. Tidwell Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1016—1020 doi:10.1002/anie.200702965