Гидроксамовые кислоты

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Общая формула гидроксамовых кислот.

Гидроксамовые кислоты — класс органических соединений, которые содержат функциональную группу RC(O)N(OH)R', где R и R' — углеводородные радикалы. Фактически они представляют собой амиды (RC(O)NHR'), у которых один атом водорода при азоте замещён на гидроксил. Часто используются как хелатирующие агенты металлов. Обладают таутомерией, могут обратимо переходить в гидроксииминовую форму[1].

История[править | править код]

Впервые гидроксамовую кислоту удалось получить в 1869 г. в лаборатории Вильгельма Лоссена. В результате взаимодействия этилоксалата и гидроксиламина была получена оксалогидроксамовая кислота. Чуть позже удалось получить смесь моно-, ди- и трибензоиловых производных гидроксамовых кислот в результате реакции гидроксиламина с хлорангидридом бензойной кислоты[1].

Синтез и реакции[править | править код]

Таутомерный переход гидроксамовой кислоты в гидроксииминовую форму.

Гидроксамовые кислоты обычно получают из сложных эфиров или хлорангидридов карбоновых кислот. Например, синтез бензогидроксамовой кислоты идёт в соответствии со следующим уравнением реакции[2]:

C6H5CO2Me + NH2OH → C6H5C(O)NHOH + MeOH

Также гидроксамовые кислоты могут быть получены из альдегидов при помощи реакции Анджели — Римини[en].

Наиболее известная реакция с участием гидроксамовых кислот — это перегруппировка Лоссена. Алкилирование приводит к образованию сложных алкиловых эфиров гидроксамовых кислот, а ацилирование хлорангидридами карбоновых кислот — ацильных производных гидроксамовых кислот[1].

Физические свойства[править | править код]

Ароматические гидроксамовые кислоты — относительно стабильные кристаллические твердые вещества. В целом, гидроксамовые кислоты — менее сильные кислоты, чем соответствующие им карбоновые (рК около 9)[1].

Координационная химия и биохимия[править | править код]

В области координационной химии гидроксамовые кислоты используются в качестве лигандов[3]. Депротонируясь, они превращаются в бидентатные лиганды гидроксоматы, которые связывают ионы металлов. Сродство гидроксоматов к ионам трёхвалентного железа настолько велико, что в результате эволюции у живых организмов появилось целое семейство гидроксамовых кислот, которые функционируют как лиганды и переносчики ионов железа. Таки вещества называются сидерофоры[en] и используются для поглощения ионов железа всеми бактериями и растениями. Использование этих веществ позволяет растворить нерастворимые соединения трёхвалентного железа. Образовавшиеся комплексы затем транспортируются в клетку, где Fe3+ восстанавливается до Fe2+. Сродство гидроксоматов к Fe2+ значительно меньше, чем к Fe3+, поэтому ион двухвалентного железа легко диссоциирует из такого комплекса. У двудольных, не злаковых и дрожжей восстановление сидерофоров осуществляется внеклеточно, а в клетку поступает свободный ион Fe2+. У злаков, остальных грибов и бактерий сидерофор транспортируется в клетку целиком, и лишь затем подвергается восстановлению[4].

Использование[править | править код]

Гидроксамовые кислоты широко используются для флотации редкоземельных минералов. Они применяются для концентрирования и экстракции руд, которые затем подвергаются дальнейшей обработке. Некоторые гидроксамовые кислоты (например, вориностат, белиностат, панобиностат и трихостатин А) являются ингибиторами гистондеацетилазы и поэтому обладают антираковыми свойствами. Дефероксамин, — природное производное гидроксамовой кислоты, — используется в качестве противоядия при отравлении железом. Ещё одна природная гидроксамовая кислота — Фосмидомицин, это ингибитор 1-деокси-D-ксилулозо-5-фосфат редуктоизомеразы (ДКФ редуктоизомераза), а салицилгидроксамовая кислота ингибирует альтернативную оксидазу растений и грибов. Кроме того, ведутся исследования по использованию гидроксамовых кислот для переработки отработанного ядерного топлива.

Примечания[править | править код]

  1. 1 2 3 4 Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 23. Auflage, S. Hirzel Verlag 1998 ISBN 3-7776-0808-4
  2. C. R. Hauser and W. B. Renfrow, Jr «Benzohydroxamic Acid» Org. Synth. 1939, volume 19, p. 15ff.
  3. Agrawal, Y K. Hydroxamic Acids and Their Metal Complexes (рус.) // Успехи химии. — Российская академия наук, 1979. — Т. 48, № 10. — С. 948. — DOI:10.1070/RC1979v048n10ABEH002422.
  4. Miller, Marvin J. Syntheses and Therapeutic Potential of Hydroxamic Acid Based Siderophores and Analogues (англ.) // Chemical Reviews (англ.) : journal. — 1989. — November (vol. 89, no. 7). — P. 1563—1579. — DOI:10.1021/cr00097a011.

Литература[править | править код]