Декарбоксилирование

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Decarboxylation reaction.png

Реакция декарбоксили́рования карбоновых кислот заключается в отщеплении от молекулы карбоновой кислоты диоксида углерода, протекающая согласно следующей общей схеме:

R-C(O)OH --> R-H + CO2

Наиболее известны реакции декарбоксилирования уксусной и бензойной кислот, которые проводят нагреванием до высокой температуры смеси соли карбоновой кислоты и щелочи:

H3C-C(O)ONa + NaOH --> CH4 + Na2CO3

Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na2CO3

Реакция Дюма - декарбоксиликование солей каробоновых кислот с получением алканов, при сплавлении со щелочью (обычно NaOH или KOH):

R-COONa + NaOH(тв.) = R-H + Na2CO3

Ряд кислот декарбоксилируется очень легко при небольшом нагреве, в общем наличие в органическом радикале карбоновой кислоты электроакцепторных заместителей способствует облегчению протекания реакции декарбоксилирования, например, нитрометан и тринитробензол получают из нитроуксусной и тринитробензойной кислот соответственно:

O2N-CH2-C(O)OH --> O2N-CH3 + CO2

2,4,6-(NO2)3C6H2-C(O)OH ---> 1,3,5-(NO2)3C6H3 + CO2.

Декарбоксилирование при относительно низких температурах является особенностью ароматических карбоновых кислот, в ароматическом кольце которых в орто- или пара-положении находятся гидроксильные группы, например галловая кислота при небольшом нагреве легко превращается в трехатомный фенол — пирогаллол.

Очень легко декарбоксилируются ацетоуксусная и малоновая кислоты:

H3C-C(O)-СH2-C(O)OH --> H3C-C(O)-СH3 + CO2

HO-C(O)-CH2-C(O)OH --> H3С-C(O)OH + CO2

Последняя реакция является основой удобных препаративных методов синтеза, получивших название «Синтез на основе малонового и ацетоуксусного эфиров».

Декарбоксилирование дикарбоновых кислот используется для получения циклических кетонов, например нагревание адипиновой кислоты с небольшим количеством оксида бария позволяет получать с хорошим выходом циклопентанон:

HO-C(O)-(CH2)4-C(O)OH --> цикло-С4H8С=O + CO2

Реакция декарбоксилирования является ключевой стадией таких реакций, как реакции Кольбе (электролиз солей карбоновых кислот), Симонини, Марквальда, Дейкина-Уэста и Бородина-Хунсдикера.

Окислительное декарбоксилирование. При нагревании до 260—300o С медной соли бензойной кислоты она разлагается с образованием фенилбензоата, двуокиси углерода и меди:

[C6H5-C(O)O]2Cu --> C6H5-C(O)O-C6H5 + CO2 + Cu

Реакция протекает через циклическое промежуточное состояние. Одним из вариантов окислительного декарбоксилирования является реакция карбоновых кислот с тетраацетатом свинца (окислитель) в присутствии хлорида кальция или лития (источник хлорид-анионов). Реакция протекает в кипящем бензоле и приводит к образованию галогенпроизводных углеводородов:

R-C(O)-OH + Pb[CH3C(O)O]4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb[CH3C(O)O]2 + CH3C(O)OLi + CH3C(O)OH

Реакции декарбоксилирования являются неотъемлемыми и важнейшими стадиями таких биохимических процессов как спиртовое брожение и цикл трикарбоновых кислот.

Ссылки[править | править исходный текст]

Литература[править | править исходный текст]

  • К. В. Вацуро, Мищенко «Именные реакции в органической химии», М.: Химия, 1976.
  • Дж. Дж. Ли, Именные реакции. Механизмы органических реакций, М.: Бином., 2006.