Ди-π-метановая перегруппировка

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Ди-π-метановая перегруппировка - фотохимическая перегрупировка 1,4-диенов либо их аллилзамещенных ароматических аналогов, в результате которой образуются винил- либо арилзамещенные циклопропаны. [1]

Di-p-methane rearrangement scheme.png

Впервые наблюдалась в 1967 году на примере перегруппировки баррелена в семибульвален. Суть синтеза заключалась в облучении изопентанового раствора баррелена с добавкой ацетона как фотосенсибилизатора. Полученный семибульвален подвергался перегруппировке Коупа при необычно низкой температуре −110 °C, образуя циклооктатетраен. [2] [3]

Semibullvalene synthesis.svg

Механизм и синтетическое применение[править | править вики-текст]

Перегруппировка протекает по бирадикальному механизму:

Di-p-methane mechanism.png

В случае несимметричных 1,4-диенов реакция региоселективна: разная стабильность двух радикальных центров обуславливает наличие преимущественного направления раскрытия трехчленного цикла. В приведённом ниже примере стабильность радикала дифенилметанового типа будет гораздо выше стабильности вторичного радикала, из-за чего раскрытие трехчленного цикла происходит с сохранением дифенилметанового радикального центра.
Для ациклических ди-π-метановых систем процесс проходит через синглетное возбужденное состояние. Причина этого кроется в диссипации энергии триплета через быструю цис-транс изомеризацию. В приведённом примере прямое облучение (генерирующее синглетный бирадикал) цис- и транс-изомера 1,1-дифенил-3,3-диметилгекса-1,4-диена приводило к замещенному циклопропану, тогда как использование бензофенона как фотосенсибилизатора для генерации триплетного бирадикала приводило лишь к цис-транс изомеризации. [4] [5]

Di-p-methane rearrangement regioselectivity.png

Для циклических 1,4-диенов наблюдается обратная ситуация - перегруппировка происходит преимущественно из триплетного возбужденного состояния. Причиной этому является то, что в цикле триплетный бирадикал не имеет возможности свободного вращения и вынужден вступать в реакцию ди-π-метановой перегруппировки. Синглетные же бирадикалы быстрее вступают в альтернативные перициклические процессы типа [2+2] циклоприсоединения. К примеру бензобаррелен при переходе в триплетное состояние перегруппировывается в бензосемибульваллен, а в синглетном состоянии претерпевает [2+2] циклоприсоединение с последующим ретроциклоприсоединением и образованием бензоциклооктатетраена.

Di-p-methane rearrangement in cycles.png

В общем случае, ди-π-метановая перегруппировка циклических 1,4-диенов позволяет получить аннелированные циклопропаны, для 1,4-циклогексадиенов - бицикло[3.1.0]гексаны:

3,3-dimethyl-6-methylenecyclohexa-1,4-diene di-p-methane rearrangement.png

Для аллилбензола механизм выглядит так:

Di-p-methane rearrangement of allylbenzene.png

Подобным образом перегруппировывается не только аллилбензол, но и схожие соединения, содержащие ди-π-метановую систему: 1,3-дифенилпропилен, 3,3,3-трифенилпропилен, 1,1-дифенилиндены и пр.

Di-p-methane rearrangement to 1,1,3-triphenylcyclopropane.png

Гетеро-ди-π-метановые перегруппировки[править | править вики-текст]

Суть заключается в перегруппировке гетероатомного аналога 1,4-диена. Наиболее широко употребимы в этом роде β,γ-ненасыщенные карбонильные соединения. Первое упоминание об окса-ди-π-метановой перегруппировке относится к 1966 году. Так из (S)-1,2,4,4-тетрафенилбут-3-ен-1-она был получен (1S)-фенацил-2,2,(3R)-трифенилциклопропан.

First oxa-di-p-methane rearrangement.png

Механизм окса-ди-π-метановой перегруппировки аналогичен указанному ранее механизму гомоатомной ди-π-метановой перегруппировки и включает циклизацию с формальной [1,2]-миграцией ацильной группы. В результате образуется циклопропилкетон, но не оксиран. Объясняется это разностью в стабильности промежуточных бирадикалов:

Oxa-di-p-methane rearrangement mechanism.png

Известен вариант аза-ди-π-метановой перегруппировки, где в роли ди-π-метановой системы выступает N-замещенный 1-аза-1,4-диен. В результате реакции образуется замещенный циклопропилимин, но не азиридин. Перегруппировка идет через триплетное переходное состояние, соответственно для её проведения используют сенсибилизаторы: [4]

Aza-di-p-methane rearrangement.png

Литература[править | править вики-текст]

  1. IUPAC Gold Book  (недоступная ссылка — история). IUPAC. Проверено 23 марта 2010. Архивировано 16 июля 2004 года.
  2. Howard E. Zimmerman, Roger W. Binkley, Richard S. Givens, Maynard A. Sherwin (1967). «Mechanistic organic photochemistry. XXIV. The mechanism of the conversion of barrelene to semibullvalene. A general photochemical process». Journal of the American Chemical Society 89: 3932. DOI:10.1021/ja00991a064.
  3. Stephen S. Hixson, Patrick S. Mariano, Howard E. Zimmerman (1973). «Di-.pi.-methane and oxa-di-.pi.-methane rearrangements». Chemical Reviews 73: 531. DOI:10.1021/cr60285a005.
  4. 1 2 Howard E. Zimmerman, Albert C. Pratt (1970). «Unsymmetrical substitution and the direction of the di-.pi.-methane rearrangement. Mechanistic and exploratory organic photochemistry.». Journal of the American Chemical Society 92: 6259–6267. DOI:10.1021/ja00724a026.
  5. Howard E. Zimmerman, Diego Armesto (1996). «Synthetic Aspects of the Di-π-methane Rearrangement.». Chemical Reviews 96: 3065-3112. DOI:10.1021/cr910109c.