Закон соответственных состояний

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведённые переменные. Этот закон является приближённым и позволяет достаточно просто оценивать свойства плотного газа или жидкости с точностью порядка 10—15 %. Первоначально был сформулирован Ван дер Ваальсом в 1873 году.

Формулировка[править | править вики-текст]

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведенные переменные. Приведённые переменные выражаются следующим образом через значения соответствующих переменных в критической точке:

p_r = \frac{p}{p_c}, \;\;\; V_r = \frac{V_m}{V_{m,c}}, \;\;\; T_r = \frac{T}{T_c},

где p, \; V_m, \; T соответственно давление, молярный объём и температура. Так как равновесное состояние системы можно описать любыми двумя из этих трех переменных, то согласно закону соответственных состояний любая безразмерная комбинация есть универсальная функция двух каких-либо приведённых переменных:

\frac{p V_m}{R T} = F(V_r, T_r),

для реальных систем обычно удобнее следующая форма:

\frac{p V_m}{R T} = z(p_r, T_r),

F,z — универсальные функции. Безразмерная величина \frac{p V_m}{R T} носит название коэффициента сжимаемости. В критической точке коэффициент сжимаемости \frac{p_c V_{m,c}}{R T_c} = F(1,1), то есть одинаков для всех веществ.

Границы применимости и теоретическое обоснование закона[править | править вики-текст]

Коэффициент сжимаемости {p_c V_{m,c}}/{R T_c} в критической точке
Простые почти сферические молекулы
Вещество {p_c V_{m,c}}/{R T_c} Вещество {p_c V_{m,c}}/{R T_c}
\text{He} 0{,}300 \text{Xe} 0{,}293
\text{H}_2 0{,}304 \text{N}_2 0{,}292
\text{Ne} 0{,}296 \text{O}_2 0{,}292
\text{Ar} 0{,}291 \text{CH}_4 0{,}300
\text{CO}_2 0{,}287
Углеводороды
Вещество {p_c V_{m,c}}/{R T_c} Вещество {p_c V_{m,c}}/{R T_c}
Этан 0{,}267 Бензол 0{,}265
Пропан 0{,}270 Циклогексан 0{,}276
Изобутан 0{,}276 Диизопропил 0{,}266
n-Бутан 0{,}257 Диизобутил 0{,}262
Изопентан 0{,}268 Этиловый эфир 0{,}262
n-Пентан 0{,}266 Этилен 0{,}291
n-Гексан 0{,}260 Пропилен 0{,}273
n-Гептан 0{,}258 Ацетилен 0{,}275
n-Октан 0{,}258

О точности закона можно судить по значению критического коэффициента \frac{p_c V_{m,c}}{R T_c}. Если бы закон соответственных состояний выполнялся абсолютно точно, то этот коэффициент был бы одинаков для всех веществ. Экспериментальные значения критического коэффициента для разных веществ приведены в таблице. Для простых сферических молекул он приближается к 0{,}292, а для ряда углеводородов — к 0{,}267. Логично предположить, что уравнения состояния для этих классов веществ различаются.

Питцер (Pietzer) [1] привел список допущений, при которых справедлив закон соответственных состояний. Этот список позднее уточнил Гуггенхайм (Guggenheim): [2]

  1. Справедлива классическая статистическая механика, то есть различие между статистиками Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна пренебрежимо мало, явлением квантования поступательных степеней свободы также можно пренебречь.
  2. Молекулы сферически симметричны либо в истинном смысле, либо благодаря быстрому и свободному вращению.
  3. Внутримолекулярные степени свободы не зависят от объёма, приходящегося на одну молекулу.
  4. Потенциальная энергия является функцией только различных межмолекулярных расстояний.
  5. Потенциал взаимодействия частиц является парным и выражается в виде \varepsilon f \left(\frac{r}{\sigma} \right), где f — универсальная для всех веществ функция.

Первое требование выполняется при условии \sqrt{mk_BT} \cdot v^{1/3} \gg h, где m — масса молекулы, v — объём, приходящийся на одну молекулу. Таким образом, закон соответственных состояний плохо отражает поведение водорода, гелия и в некоторой степени даже неона. Второе условие ограничивает применимость закона для твёрдой фазы веществ двухатомных и многоатомных молекул. Условия 2-4 исключают вещества с дипольными моментами, металлы и вещества, способные образовывать водородные связи. Используя пятое условие, можно вывести закон соответственных состояний.

Следствия из закона соответственных состояний[править | править вики-текст]

См. также[править | править вики-текст]

Уравнение состояния

Примечания[править | править вики-текст]

Литература[править | править вики-текст]