Катализаторы Циглера — Натта
Катализаторы Циглера — Натта — катализаторы виниловой полимеризации, то есть полимеризации виниловых мономеров. Они также позволяют получать полимеры определённой тактичности (стереорегулярные полимеры). Представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии соединений переходных металлов (TiCl4, TiCl3, VOCl3 и др.) с алкилами и галогеноалканами металлов II—III групп (AlR3, AlR2Cl, MgRCl, ZnR2).
В процессе полимеризации мономер координируется с алкильным производным переходного металла, а затем внедряется по связи M—C, M—M[уточнить].
По состоянию на 1990-е годы вопрос о конкретных механизмах действия катализаторов Циглера — Натты был не до конца выясненным.
В 2010 году объём производства пластмасс, эластомеров и резин с использованием катализаторов Циглера — Натты превысил 100 миллионов тонн.
В настоящее время применяется три вида катализа Циглера — Натты:
- классический — основанный на соединениях титана. Он идёт в присутствии сокатализаторов: алюминийорганических соединений. Как правило, таким сокатализатором выступает триэтилалюминий Al(C2H5)3, триизобутилалюминий Al(C4H9)3;
- металлоценовый — на основе металлоценов (например, на основе дихлорида титаноцена). В этом случае также требуется сокатализатор, обычно используется другое алюминийорганическое соединение — метилалюмоксан (Al(CH3)O)n;
- постметаллоценовый катализ.
История открытия[править | править код]
Катализаторы на основе титана были открыты и запатентованы[1] осенью 1953 года группой немецких химиков под руководством Карла Циглера (особенно значителен был вклад его ассистента Хайнца Брайля, Heinz Breil), при этом заявлялась способность осуществлять синтез высокомолекулярного полиэтилена, вскоре были поданы патенты и на синтез полимера из пропилена и α-бутилена (1-бутена). Первое время найденные соединения назывались смешанными мюльхаймскими катализаторами по месту расположения лаборатории (Мюльхайм-ан-дер-Рур), однако вскоре за ними закрепилось название катализаторов Циглера.
Для синтеза упорядоченных (стереорегулярных) полимеров, в первую очередь, α-олефинов, включая тот же α-бутилен, катализаторы были использованы итальянцем Джулио Наттой,[2] дружившим и сотрудничавшим с Циглером с 1940-х годов и убедившего компанию Montecatini, где Натта работал консультантом, выкупить права на использование результатов Циглера. Натта сообщил не просто о синтезе полибутилена, но и о возможности создания стереорегулярных — изотактических — полимеров. История приоритетов и патентования открытий Циглера и Натты была довольно запутанной и рассматривается как классический патентный случай[3], она привела к ссоре учёных.[4]
За эти достижения Циглеру и Натте в 1963 году была присуждена Нобелевская премия по химии.
Примечания[править | править код]
- ↑ K. Ziegler, H. Breil, E. Holzkamp, H. Martin, Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen, DBP 973626 (патент заявлен 18.11.1953, получен 14.04.1960)
- ↑ G. Natta, P. Pino, P. Corradini, F. Danusso, E. Mantica, G. Mazzanti, G. Moraglio, Crystalline high polymers of α-olefins Архивная копия от 29 августа 2021 на Wayback Machine, JAMC, 77(6), 1955, pp. 1708—1710
- ↑ H. Martin, Polymers, Patents, Profits: A Classic Case Study for Patent Infighting, Wiley-VCH, 2007, ISBN 3-527-61039-1
- ↑ I. Hargittai, A. Comotti, M. Hargittai, Giulio Natta, C&EN, Feb. 10, 2003, pp. 26-28
Литература[править | править код]
- В. А. Кабанов (гл. ред.), Энциклопедия полимеров, т.3, Советская энциклопедия, 1977, статья «Циглера — Натта катализаторы»
- Н. С. Зефиров (гл. ред.), Химическая энциклопедия, т.5, Большая Российская энциклопедия, 1998, статья «Циглера—Натты катализаторы»
Ссылки[править | править код]
- Статья «Виниловая полимеризация Циглера — Натта Архивная копия от 19 декабря 2010 на Wayback Machine» на «Макрогалерее» — учебном научно-популярном сайте, разработанном Университетом Южного Миссисипи
- L. Cerruti, Historical and Philosophical Remarks on Ziegler-Natta Catalysts Архивная копия от 27 октября 2011 на Wayback Machine, HYLE — International Journal for Philosophy of Chemistry, 5(1), 1999, pp. 3–41
- G. Wilke, Fifty Years of Ziegler Catalysts: Consequences and Development of an Invention Архивная копия от 8 января 2017 на Wayback Machine, Angewandte Chemie International Edition, 42(41), 2003, pp. 5000–5008