Кетен

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Кетен
Ketene.png
Общие
Хим. формула C₂H₂O
Классификация
Номер CAS 463-51-4
PubChem 10038
ChemSpider 9643
Номер EINECS 207-336-9
RTECS OA7700000
ChEBI 48003
O=C=C
1S/C2H2O/c1-2-3/h1H2
Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

Кетен (карбометилен) — H2C=C=O, бесцветный газ с резким запахом, Температура плавления = −150,5 °C и температура кипения = −56,1 °C. Простейший член гомологического ряда кетенов.

Строение и синтез[править | править вики-текст]

Первоначально основным лабораторным методом синтеза кетена являлялся пиролиз ацетона в специальном аппарате - «кетеновой лампе» с выходом с выходами от 25–29% в случае внешнего нагрева[1] до 80-90% в кетеновых лампах со внутренним электрическим нагревом[2]. Этот метод также используется для синтеза некоторых гомологов кетена, например, метилкетена из метилэтилкетона[3].

Кетен также может быть синтезирован пиролизом уксусного ангидрида или уксусной кислоты:

Ketene preparation.png

Кетен также образуется при действии цинка на раствор бромацетилбромида в эфире[4]:

BrCH2COBr + Zn \to CH2=C=O + ZnBr2

Отщепление галогеноводорода сильными основаниями от ацеталей галогенуксусных альдегидов является препаративным методом синтеза диалкилкеталей кетена[5]:

BrCH2CH(OEt)2 \to CH2=C(OEt)2 + HBr

В настоящее время благодаря доступности промышленно синтезируемого дикетена кетен обычно получают его пиролизом[2].

Промышленный синтез и применение[править | править вики-текст]

Кетен является крупнотоннажным продуктом промышленного органического синтеза (мощности США и Западной Европы в 1995 г. - 550 тыс. тонн), большая часть используется для производства уксусного ангидрида ацилированием уксусной кислоты[6]. В промышленности кетен получают пиролизом уксусной кислоты в присутствии триэтилфосфата или пиролизом ацетона над глинозёмом.

Кетен также используется в промышленном синтезе в реакциях [2+2]-циклоприсоединения к альдегидам.

Циклоприсоединение кетена к хлоралю с образованием соответствующего трихлорметил-β-лактона и последующим его гидролизом используется как метод синтеза яблочной кислоты, в модификации процесса, использующей в качестве хиральных индукторов на стадии [2+2]-циклоприсоединения хинина или хинидина позволяет провести реакцию стереоселективно с образованием (S)-(-)-яблочной кислоты, при этом достигает 96%, оптическая чистота - 95%[7].

Кетен также используется для производства капролактама (процесс Techni-Chem). На первой стадии этого процесса кетеном ацилируют циклогексанон с образованием циклогексенилацетата, который затем нитруют с отщеплением уксусной кислоты, получая 2-нитроциклогексанон. 2-Нитроциклогексанон затем подвергается гидролизу с образованием ε-нитрокапроновой кислоты, которую восстанавливают до ε-аминокапроновой кислоты; последнюю дегидратируют в капролактам при 300 °C и давлении 100 бар. Главным преимуществом Techni-Chem процесса является минимизация образования побочных продуктов, отщепляющаяся при нитровании циклогексенилацетата может быть пиролизована в кетен[8].

Реакционная способность и производные[править | править вики-текст]

Кетен, формально являющийся внутренним ангидридом уксусной кислоты, очень реакционноспособен и является сильным ацилирующим агентом, легко присоединяющимся к нуклеофильным молекулам с образованием ацетильных производных:

\mathsf{H_2C\text{=}C\text{=}O + HX \rightarrow CH_3COX}, где Х — Hal, OH, OR, OCOR, NH2, NHR, SH, SR и т. д.

Реакция идет через образование енольного аддукта, который затем таутомеризуется в ацетильное производное:

Ketene reaction mechanism.png

Кетен вступает в реакции [2+2]-циклоприсоединения, сам кетен димеризуется по этому механизму в дикетен при температуре выше −80 °C:

Димеризация кетена в дикетен.png

С алкенами кетен реагирует с образованием циклобутенонов.

Токсичность[править | править вики-текст]

Кетен — прозрачный газ с резким запахом, вызывающий раздражение глаз и дыхательных путей, чем напоминает фосген. При длительном воздействии возможен отёк лёгких.

Примечания[править | править вики-текст]

  1. (1925) «KETENE». Organic Syntheses 4: 39. DOI:10.15227/orgsyn.004.0039. ISSN 23333553 00786209, 23333553. Проверено 2015-12-25.
  2. 1 2 (1940) «An improved apparatus for the laboratory preparation of ketene and butadiene». The Journal of Organic Chemistry 05 (2): 122–125. DOI:10.1021/jo01208a005. ISSN 0022-3263. Проверено 2015-12-25.
  3. (1983) «Methylketen: Herstellung durch Pyrolyse von Butanon und Reaktion mit Iminen unter Bildung von methylierten Azetidinonen». Liebigs Annalen der Chemie 1983 (8): 1393–1408. DOI:10.1002/jlac.198319830811. ISSN 1099-0690. Проверено 2015-12-25.
  4. (1908) «Über Ketene. 6. Mitteilung: Keten». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 41 (1): 594–600. DOI:10.1002/cber.190804101112. ISSN 1099-0682. Проверено 2015-12-25.
  5. (1943) «KETENE DIETHYLACETAL». Organic Syntheses 23: 45. DOI:10.15227/orgsyn.023.0045. ISSN 23333553 00786209, 23333553. Проверено 2015-12-25.
  6. Industrial Organic Chemistry. — John Wiley & Sons. — P. 182. — ISBN 978-3-527-30578-0.
  7. Organic Synthesis: Strategy and Control. — John Wiley & Sons. — P. 587. — ISBN 978-1-118-68144-2.
  8. Industrial Organic Chemistry. — John Wiley & Sons. — P. 258. — ISBN 978-3-527-30578-0.

Литература[править | править вики-текст]

  • Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2 (Даф-Мед). — 671 с. — ISBN 5-82270-035-5.
  • О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.