Лимонная кислота

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Лимонная кислота
Zitronensäure - Citric acid.svg
Лимонная кислота
Общие
Систематическое
наименование
2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота
Традиционные названия Лимонная кислота
Хим. формула (HOOCCH2)2C(OH)COOH
Физические свойства
Молярная масса 192,1 г/моль
Плотность 1,665 г/см³
Термические свойства
Т. плав. 153 °C
Т. разл. 175 °C
Химические свойства
pKa 3,14[1]
Растворимость в воде 133 г/100 мл
Классификация
Рег. номер CAS 77-92-9
PubChem
Рег. номер EINECS 201-069-1
SMILES
InChI
Кодекс Алиментариус E330
RTECS GE7350000
ChEBI 30769
Номер ООН 1789
ChemSpider
Безопасность
H-фразы H319
P-фразы P264, P280, P305+P351+P338, P337+P313
Сигнальное слово осторожно
Пиктограммы СГС Пиктограмма "Восклицательный знак" согласованной на глобальном уровне системы классификации и маркировки химических веществ (СГС)
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Лимо́нная кислота́ (2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота, 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая) HOOC-CH2-C(OH)COOH-CH2-COOH или (НООССН2)2С(ОН)СООН — трёхосновная карбоновая кислота. Кристаллическое вещество белого цвета, температура плавления 153 °C. Хорошо растворима в воде, растворима в этиловом спирте, малорастворима в диэтиловом эфире. Слабая кислота. Соли и эфиры лимонной кислоты называются цитратами.

Открытие[править | править код]

Открытие лимонной кислоты приписывают арабскому алхимику Джабиру ибн Хайяну. Выделить её впервые удалось шведскому аптекарю Карлом Шееле. В 1784 году он осадил её в виде цитрата кальция из лимонного сока. В 1838 году Юстус фон Либих установил, что в молекуле лимонной кислоты присутствует одна гидроксильная группа и три карбоксильные группы. Собственно лимонная кислота была получена из цитрата кальция в 1860 году в Англии[2][3].

Физические свойства[править | править код]

Кристаллы лимонной кислоты под микроскопом между скрещённых поляроидов. Увеличение 200х.

Лимонная кислота представляет собой кристаллическое вещество без цвета и запаха, имеющее сильный кислый вкус. Ниже 36,6 °С она кристаллизуется из водного раствора в виде моногидрата, который имеет относительную плотность 1,542 и плавится при 100 °С. Его кристаллы имеют орторомбическую сингонию. Безводная лимонная кислота имеет относительную плотность 1,665 и плавится при 153 °С. Её кристаллы имеют моноклинную сингонию. Перевести моногидрат в безводную форму можно в вакууме в присутствии серной кислоты. Безводная форма поглощает влагу из воздуха[4].

Химические свойства[править | править код]

При нагревании выше 175 °C лимонная кислота переходит в аконитовую кислоту, а при сухой перегонке отщепляет воду и декарбоксилируется, одновременном образуя ацетон, и даёт ангидриды итаконовой и цитраконовой кислот. Окисление перманганатом калия при 35 °С приводит к ацетондикарбоновой кислоте, а при 85 °С — к щавелевой кислоте. При плавлении с гидроксидом калия лимонная кислота образует щавелевую кислоту и уксусную кислоту[5].

Концентрация ионов при электролитической диссоциации водных растворов лимонной кислоты при разных pH. A — остаток молекулы кислоты.
 — недиссоциированная молекула;
 — однозарядный ион;
 — двухзарядный ион;
 — трёхзарядный ион.

Лимонная кислота является слабой трёхосновной кислотой, образует три ряда солей, в растворе подвергается многоступенчатой электролитической диссоциации. Константы диссоциации (в воде при 18 °C) равны:

К1 = 8,2⋅10−4;
K2 = 1,8⋅10−5;
K3 = 4,0⋅10−6[4].

В водном растворе лимонная кислота образует хелатные комплексы с ионами кальция, магния, меди, железа и другими. Иногда в комплексообразовании участвует не одна молекула лимонной кислоты[5].

Лимонная кислота образует сложные эфиры со спиртами в присутствии обычных кислотных катализаторов (серная кислота, пара-толуолсульфокислота, ионообменные смолы) либо без катализатора (с высококипящими спиртами). Триметилцитрат, триэтилцитрат и трибутилцитрат используются в качестве пластификаторов. С двухатомными и многоатомными спиртами лимонная кислота образует полиэфиры[6].

Гидроксильная группа лимонной кислоты при обработке хлорангидридами и ангидридами кислот может участвовать в образовании сложных эфиров, а также взаимодействует с эпоксидами[6].

Получение[править | править код]

В промышленности[править | править код]

С середины 1800-х гг. лимонную кислоту получали исключительно из сока несозревших лимонов, смешивая его с негашёной известью и осаждая таким образом цитрат кальция. Обработка последнего серной кислотой приводила к образованию осадка сульфата кальция, а из надосадочной жидкости выкристаллизовывали лимонную кислоту. Выход такого процесса составлял 2–3 мас. % от массы фрукта[6]. В литературе упоминается, что лимонную кислоту в виде соли развозили из Сицилии и Южной Италии к местам назначения (преимущественно в Англию, Францию и США), а саму кислоту выделяли уже на месте[7].

В 1893 году был обнаружен первый ферментативный метод получения лимонной кислоты: немецкий химик и миколог Карл Вемер использовал для этого плесневые грибы пеницилл. Однако внедрить метод в промышленность не удалось из-за проблем с очисткой продукта. Успех пришёл лишь в 1919 году, когда подобный процесс был организован в Бельгии. Перевес в пользу ферментативных подходов произошёл после Первой мировой войны, когда возникли проблемы с поставкой лимонной кислоты из Италии, а мировые потребности всё более нарастали. В 1923 году фирма Пфайзер коммерциализировала открытый ранее Джеймсом Карри и Чарлзом Том процесс превращения углеводов в лимонную кислоту под действием плесневых грибов рода Aspergillus niger в присутствии небольшого количества неорганических солей[7].

По состоянию на начало ХХІ в. весь объём промышленной лимонной кислоты производится биосинтезом. В качестве сырья используют гидролизат кукурузыСеверной и Южной Америке и Европе), гидролизат маниока, батата и кукурузы (в Азии), кристаллическую сахарозу (в Южной Америке) и мелассу (в Азии и Европе). В некоторых случаях лимонную кислоту получают из сельскохозяйственных отходов[6].

Этот процесс используется с 1930-х гг. Теоретически из 100 кг сахарозы можно получить 123 кг моногидрата лимонной кислоты либо 112 кг безводной лимонной кислоты. В действительности выход понижается за счёт того, что грибы потребляют часть сахарозы для роста и дыхания. Реальный выход составляет от 60 до 85 % от теоретического. Ферментативный процесс можно проводить в трёх форматах:

  • твердофазная ферментация;
  • поверхностная ферментация;
  • глубинная ферментация[8].

При твердофазной ферментации сырьё помещается в желоба и смачивается водой. При необходимости в воду добавляют питательные вещества, и затем туда помещают микробную культуру. После окончания процесса лимонную кислоту вымывают водой, выделяют из раствора и очищают. Поверхностную ферментацию проводят на специальных лотках, куда помещают субстрат и определённые неорганические питательные вещества. pH регулируют в области 3–7 в зависимости от субстрата, затем проводят стерилизацию и устанавливают необходимую температуру. Затем на лотки помещают культуру, которая размножается и покрывает всю поверхность, после чего начинается синтез лимонной кислоты. По окончании процесса из жидкости выделяют лимонную кислоту. Глубинная ферментация проводится в больших ёмкостях в два этапа. Сначала 10 % субстрата ферментируют в течение 1 дня в качестве затравки, после чего смесь добавляют в основную массу и ферментируют в течение 3–7 дней. Процесс проводится при постоянной подаче воздуха компрессором[8].

После ферментации жидкость фильтруют через мембрану и отделяют лимонную кислоту от белков и остаточных углеводов негашёной известью, экстракцией или хроматографией. Согласно первому, наиболее распространённому способу, лимонная кислота осаждается в виде кальциевой соли, которую затем обрабатывают серной кислотой, получая нерастворимый гипс и раствор очищенной лимонной кислоты. Второй способ основан на использовании специфичного растворителя, в котором лимонная кислота растворяется лучше, чем примеси. Хроматографическая очистка основана на использовании анионитов: лимонная кислота сорбируется на носителе, а затем смывается разбавленой серной кислотой[9].

После выделения проводят очистку. Для этого грязную лимонную кислоту обрабатывают активированным углём (для удаления окрашенных примесей), пропускают через ионообменные смолы (для удаления солей), фильтруют от нерастворимых примесей и кристаллизуют[8].

В 2012 году мировой объём производства лимонной кислоты составил приблизительно 1,6 млн тонн, из них примерно 0,8-0,9 млн т произведено в Китае. 70 % от общего количества потребляет пищевая промышленность[8].

Лабораторный синтез[править | править код]

Классический лабораторный синтез лимонной кислоты начинается с ацетона, который бромируют по метильным группам, затем вводят в реакцию с циановодородом и гидролизуют[6].

Полный синтез[править | править код]

Впервые лимонную кислоту химическим синтезом получили Гримо (Grimaux) и Адам (Adam) в 1880 году. Исходным соединением в этом синтезе послужил глицерин. Первичные гидроксильные группы сначала замещали на атомы хлора, а затем на нитрильные группы, которые при гидролизе давали концевые карбоксильные группы. Вторичную же гидроксильную группу окисляли до кетогруппы, к которой затем присоединяли циановодород; полученный циангидрин также при гидролизе давал карбоксильную группу[10].

Citric-acid-synthesis-1880-Grimaux.png

Другой подход был предложен в 1890 году. Он был основан на превращении ацетоуксусного эфира, который хлорировали, как предполагалось, по концевому α-положению, затем вводили в то же положение нитрильную группу, которую в итоге гидролизовали до карбоксильной группы. На последней стадии создавали заместители при атоме С-2, получая циангидрин и гидролизуя его в кислой среде. Этот полный синтез был поставлен под вопрос: некоторые химики, например Шарль Прево, высказали предположение, что хлорируется не концевое α-положение ацетоуксусного эфира, а среднее, из-за чего образуется не сама лимонная кислота, а её изомер. Проблема, как полагается, заключалась в том, что в конце XIX в. ещё не существовало спектроскопических методов, которые позволили бы заметить эту разницу[11].

Citric-acid-synthesis-1890-Haller.png

В 1891 году лимонную кислоту получили присоединением синильной кислоты к моноэтиловому эфиру ацетондикарбоновой кислоты с последующим гидролизом. Правда, само исходное вещество было изначально получено из лимонной кислоты[12].

Citric-acid-synthesis-1891-Dunschmann.png

В 1897 году был предложен подход к синтезу лимонной кислоты, основанный на недавно открытой реакции Реформатского (1895). Согласно этому методу, в реакцию вводились этилбромацетат и диэтилоксалоацетат в присутствии цинка[13].

Citric-acid-synthesis-1897-Lawrence.png

Из более поздних подходов можно отметить предложенное в 1973 году превращение щавелевоуксусной кислоты, которая при самоконденсации с декарбоксилированием давала цитроилмуравьиную кислоту. Последнюю затем в присутствии пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида превращали в лимонную кислоту[14][15].

Citric-acid-synthesis-1973-Wiley.png

В 1980 году лимонную кислоту получили по реакции конденсации 3-метилбутен-3-ола-1 и формальдегида с последующим окислением полученного продукта оксидом азота(IV)[16][15].

Citric-acid-synthesis-1980-Wilkes.png

Нахождение в природе[править | править код]

Лимонная кислота содержится в различных фруктах, в большом количестве — в цитрусовых (примерно 5 % в плодах и 9 % в соке). На 100 г лайма приходится 7 г лимонной кислоты; лимона — 5,6 г; малины — 2,5 г; чёрной смородины — 1,2 г; помидора — 1,0 г; ананаса и клубники — 0,6 г; клюквы — 0,2 г; яблока — 14 мг[3].

Лимонная кислота участвует в цикле трикарбоновых кислот — ключевом этапе дыхания клетки, поэтому в определённой концентрации она содержится почти во всех животных и растениях[3].

Применение[править | править код]

Сама кислота, как и её соли (цитрат натрия, цитрат калия, цитрат кальция, дицитрат трикалия висмута), широко используется как вкусовая добавка, регулятор кислотности и консервант в пищевой промышленности (пищевые добавки E330—Е333), для производства плавленых сыров, напитков, сухих шипучих напитков.

Применяется в медицине, в том числе в составе средств, улучшающих энергетический обмен (в цикле Кребса).

В косметике используется как регулятор кислотности, буфер, хелатирующий агент, для шипучих композиций (ванны).

При приёме внутрь в небольших дозах (например, при употреблении цитрусовых) активирует цикл Кребса, что способствует ускорению метаболизма.

В нефтяной промышленности при бурении нефтяных и газовых скважин используется для нейтрализации высокого уровня pH бурового раствора (после щелочных ванн).

В строительстве лимонную кислоту применяют в качестве добавки к цементу и гипсу вяжущему для замедления схватывания[17][18].

Лимонная кислота может использоваться для травления печатных плат[19] (совместно с перекисью водорода).

Широко используется в бытовой химии в качестве очистительного средства.

Влияние на здоровье[править | править код]

В конце 1970-х годов в Западной Европе получила распространение мистификация, известная как «вильжюифский список», в котором лимонная кислота была названа сильным канцерогеном[20]. В действительности в пищевой сфере лимонная кислота считается безопасной добавкой. Согласно европейскому законодательству, лимонную кислоту можно использовать в GMP без ограничений. Американская FDA определяет лимонную кислоту как GRAS (англ. generally recognized as safe, в целом признаётся безопасной)[21].

Сухая лимонная кислота и её концентрированные растворы при попадании в глаза вызывают сильное раздражение, при контакте с кожей возможно слабое раздражение. При единовременном употреблении внутрь больших количеств лимонной кислоты возможны: раздражение слизистой оболочки желудка, кашель, боль, кровавая рвота. При вдыхании пыли сухой лимонной кислоты — раздражение дыхательных путей[22].

LD50 для крыс перорально: 3 г/кг.

Примечания[править | править код]

  1. CRC Handbook of Chemistry and Physics (1st student edition) / R. C. Weast — 1 — CRC Press, 1988. — ISBN 978-0-8493-0740-9
  2. Apelblat, 2014, p. 1.
  3. 1 2 3 Ullmann, 2014, p. 1.
  4. 1 2 Ullmann, 2014, p. 2.
  5. 1 2 Ullmann, 2014, p. 3.
  6. 1 2 3 4 5 Ullmann, 2014, p. 4.
  7. 1 2 Apelblat, 2014, p. 2.
  8. 1 2 3 4 Ullmann, 2014, p. 4–6.
  9. Ullmann, 2014, p. 6–7.
  10. Apelblat, 2014, p. 213.
  11. Apelblat, 2014, p. 214–215.
  12. Apelblat, 2014, p. 216.
  13. Apelblat, 2014, p. 215.
  14. Wiley R. H., Kim K. S. Bimolecular decarboxylative self-condensation of oxaloacetic acid to citrolyformic acid and its conversion by oxidative decarboxylation to citric acid : [англ.] // J. Org. Chem.. — 1973. — Vol. 38, no. 20. — P. 3582–3585. — DOI:10.1021/jo00960a030.
  15. 1 2 Apelblat, 2014, p. 216–217.
  16. Wilkes J. B., Wall R. G. Reaction of dinitrogen tetraoxide with hydrophilic olefins: synthesis of citric and 2-hydroxy-2-methylbutanedioic acids : [англ.] // J. Org. Chem.. — 1980. — Vol. 45, no. 2. — P. 247–250. — DOI:10.1021/jo01290a008.
  17. Singh, N.B.; A.K. Singh, S. Prabha Singh (1986). “Effect of citric acid on the hydration of portland cement”. Cement and Concrete Research. 16 (6): 911—920. DOI:10.1016/0008-8846(86)90015-3. ISSN 0008-8846. Используется устаревший параметр |coauthors= (справка)
  18. Козлова В. К., Карпова Ю. В., Вольф А. В. Оценка эффективности добавок, замедляющих схватывание цементного теста // Ползуновский вестник. — 2006. — Вып. №2-2. — С. 230-233.
  19. РадиоКот :: Безопасный общедоступный состав для травления меди в домашних условиях
  20. https://www.jstor.org/pss/2749354
  21. Ullmann, 2014, p. 8.
  22. Merck Safety Data Sheet — Citric acid (pdf)

Литература[править | править код]

Ссылки[править | править код]