Метод Хартри — Фока

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Метод Хартри — Фока — в квантовой механике приближённый метод решения уравнения Шрёдингера путём сведения многочастичной задачи к одночастичной в предположении, что каждая частица двигается в некотором усреднённом самосогласованном поле, создаваемом всеми остальными частицами системы. Известно, что решение уравнения Шрёдингера позволяет получить целый ряд сведений о свойствах системы, в том числе и об её энергетическом спектре.

Метод был впервые предложен английским физиком Дугласом Хартри в 1927 году, однако содержал существенные недостатки и был впоследствии улучшен советским физиком В. А. Фоком. В отличие от Хартри, использовавшего метод самосогласованного поля с пробной волновой функцией в виде произведения одноэлектронных функций, В. А. Фок предложил в качестве пробной функции брать слэтеровский детерминант, что позволило автоматически учитывать антисимметрию полной волновой функции квантовомеханической системы по электронным переменным.[1]

Метод широко используется в квантовой химии, в частности, для проведения численного моделирования конфигурации некоторых молекул, в теории атома для расчётов свойств атомных конфигураций.

Метод Хартри — Фока также применяется для исследования физических свойств смешанных кристаллов (например, для построения моделей распределения ионов замещения по узлам кристаллической решётки и расчета тензоров градиента электрических полей).

Введение[править | править вики-текст]

Уравнение Шрёдингера для атомов, содержащих более одного электрона, не может быть решено в аналитическом виде. В связи с этим рассматривают приближённые методы, наиболее существенным из которых является метод самосогласованного поля. Идея метода заключается в том, что каждый электрон в атоме рассматривается как движущийся в самосогласованном поле, создаваемом ядром вместе со всеми остальными электронами. Вместе с тем этот метод может применяться не только в атомной физике, но и просто для систем взаимодействующих частиц.

Построение самосогласованного поля может осуществляться либо методом последовательных приближений (изначально предложенным Хартри) или прямым вариационным методом.

Существенно, что вычисления методом самосогласованного поля весьма громоздки, особенно для сложных атомов. Для них применяются другие методы — метод Томаса — Ферми, метод функционала плотности а также различные приближённые методы решения уравнений Хартри — Фока — например, метод Хартри — Фока — Слейтера, описанный ниже.

Ограниченный метод Хартри-Фока имеет слабинку: он принципиально непригоден для описания гомолитического разрыва химической связи. Давайте рассмотрим молекулу водорода. Метод Хартри-Фока предусматривает, что оба электрона находятся на связывающей молекулярной орбитали:

\Psi=\frac{1}{\sqrt2}\varphi(1)\varphi(2)[\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(1)].

Допустим, что атомы водорода разошлись на бесконечное расстояние. Как будет выглядеть \psi? Пусть МО образована только из 1s атомных орбиталей

\varphi=\frac{1}{\sqrt2}[1_{S_A}+1_{S_B}].

Тогда пространственная часть волновой функции будет равна:

\frac{1}{2}[1_{S_A}(1)1_{S_A}(2)+1_{S_A}(1)1_{S_B}(2)+1_{S_B}(1)1_{S_A}(2)+1_{S_B}(1)1_{S_B}(2)]

\frac{1}{2}[1_{S_A}(1)1_{S_B}(2)+1_{S_B}(1)1_{S_A}(2)]\{\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)\}

Из этой волновой функции выплывает, что два электрона половину времени находятся на одном и том же атоме А или В (первый и последний члены суммы), а вторую половину на разных. Даже при бесконечном отдалении атомов друг от друга! Это абсолютно неправильно, поскольку разделение молекулы ведет к двум нейтральным атомам Гидрогена. Корректная волновая функция синглетного состояния Гидрогена при больших R_{AB} не может быть получена в рамках однодетерминантного описания молекулы.

Метод Хартри — Фока[править | править вики-текст]

Метод состоит из нескольких стадий. На первом этапе решается задача о движении электрона в определённом модельном потенциале, который должен как можно лучше отображать взаимодействие выбранного электрона с ядрами атомов и другими электронами. Найденные волновые функции используются для того, чтобы определить взаимодействие электрона с другими электронами и ядрами, уточняя потенциал. В дальнейшем опять решается задача нахождения волновых функций электрона для нового потенциала и нахождения из него следующего, более точного. Процедура продолжается до достижения сходимости.

Волновая функция многоэлектронной системы выбирается в виде детерминанта Слэтера. Уравнения Хартри — Фока являют собой одноэлектронные уравнения типа уравнения Шрёдингера, которым соответствуют орбитали \varphi_j, отвечающие минимальным значениям энергии молекулярной системы. В простейшем случае уравнения Хартри — Фока имеют вид:

\hat F[\{\varphi_j\}](1)= \hat H^{\mathrm{core}}(1)+\sum_{j=1}^{n/2}[2\hat J_j(1)-\hat K_j(1)],

где фокиан \hat F[\{\varphi_j\}](1) является оператором Гамильтона для одного электрона, находящегося в самосогласованном поле. Фокиан состоит из: суммы одноэлектронного оператора \hat H^{\mathrm{core}}(1), равного сумме оператора кинетической энергии электрона (1) и оператора потенциальной энергии его взаимодействия со всеми ядрами:

\hat H^{\mathrm{core}}(1)=-\frac{1}{2}\nabla^2_1-\sum_\alpha\frac{Z_\alpha}{r_{1\alpha}};

и суммы операторов (2\hat J_j(1)-\hat K_j(1)), определяющих взаимодействие рассматриваемого электрона (1) с усреднённым полем остальных электронов. Действие двух последних операторов на орбиталь \varphi_j определяется следующими соотношениями:

\hat J_i(1)\varphi_j(1)=\varphi_j(1)\int\frac{|\varphi_i(2)|^2}{r_{12}}\,dv_2 — оператор Кулона, учитывающий взаимодействие с орбиталью j-го электрона,
\hat K_i(1)\varphi_j(1)=\varphi_i(1)\int\frac{\varphi_i^*(2)\varphi_j(2)}{r_{12}}\,dv_2 — обменный оператор.

Основным недостатком метода является то, что он не учитывает корреляционную энергию для электронов.

Метод Хартри — Фока — Боголюбова[править | править вики-текст]

Обобщением метода Хартри — Фока, в котором учитываются волновые функции пар частиц, является метод Хартри — Фока — Боголюбова, который применяется, в частности, в теории ядра для расчёта свойств атомных ядер с использованием эффективных потенциалов.

Метод Хартри — Фока — Дирака[править | править вики-текст]

Метод Хартри — Фока — Дирака, или Дирака — Хартри — Фока — это релятивистское обобщение метода Хартри — Фока, в основе которого лежит уравнение Дирака.

Метод Хартри — Фока — Слейтера[править | править вики-текст]

В.О. Фок усовершенствовал метод Хартри, подав полную волновую функцию атома в виде детерминанты Слейтера. Нахождение полной энергии системы является несложным, но трудоемким, поскольку нужно перебрать все возможные комбинации всех элементов детерминанты в соединении с гамильтонианом многоэлектронной системы. Однако, большая часть таких комбинаций вследствие ортонормированности волновых функций равно либо единице, либо нулю.

Пример.

  1. \int\Psi^*_1(1)\Psi^*_2(2)\{-\frac{\hbar}{2m_e}\bigtriangledown^2_1-\frac{Ze^2}{r_1} \}\Psi_1(1)\Psi_2(2)dq_1dq_2=                                                                       =\int \Psi^*_2(2)\Psi_2(2)dq_2\int\Psi^*_1(1)\{-\frac{\hbar}{2m_e}\bigtriangledown^2_1 -\frac{Ze^2}{r_1} \}\Psi_1(1)dq_1=H_1;
  2. \int\Psi^*_2(2)\Psi_2(2)dq_2\int\Psi^*_1(1)\{-\frac{\hbar}{2m_e}\bigtriangledown^2_1-\frac{Ze^2}{r_1}\Psi_1(1)\Psi_2(2)dq_1dq_2=                                                         =\int\Psi^*_1(2)\Psi_2(2)dq_2\int\Psi^*_2(1)\{-\frac{\hbar}{2m_e}\bigtriangledown^2_1-\frac{Ze^2}{r_1}\}\Psi_1(1)dq_1=0;
  3. \int\Psi^*_1(1)\Psi^*_2(2)\Psi^*_3(3)\frac{e^2}{r_{12}}\Psi_1(1)\Psi_2(2)\Psi_3(3)dq_1dq_2dq_3=\int\Psi^*_3(3)\Psi_3(3)dq_3\int\Psi^*_1(1)\Psi^*_2(2)\frac{e^2}{r_{12}}\Psi_1(1)\Psi_2(2)dq_1dq_2=J_{12};
  4. \int\Psi^*_1(1)\Psi^*_3(2)\Psi^*_2(3)\frac{e^2}{r_{12}}\Psi_1(1)\Psi_2(2)\Psi_3(3)dq_1dq_2dq_3=\int\Psi^*_2(3)\Psi_3(3)dq_3\int...dq_1dq_2=0;
  5. \int\Psi^*_2(1)\Psi^*_1(2)\Psi^*_3(3)\frac{e^2}{r_{12}}\Psi_1(1)\Psi_2(2)\Psi_3(3)dq_1dq_2dq_3=\int\Psi^*_3(3)\Psi_3(3)dq_3\int\Psi^*_2(1)\Psi^*_1(2)\frac{e^2}{r_{12}}\Psi_1(1)\Psi_2(2)dq_1dq_2=K_{12}.

В общем случае, если воздействовать 2n-электронным гамильтонианом на волновую функцию в виде детерминанта Слейтера, выражение для полной энергии атома будет иметь вид:

E=\int\Psi^*\hat{H}\Psi dq=\sum^{n}_{i}H_1+\sum^{n}_{i\neq}\sum^{n}_{j}(2J_{ij}-K_{ij}).

Интеграл H_i, который называется основным, и являет собой сумму кинетической энергии электрона на орбитали \psi_i и потенциальной энергии притяжения его к ядру. Он умножен на 2, так как каждая орбиталь содержит два электрона. Двухэлектронный интеграл, который называется кулоновским, являет собой среднюю энергию электростатического отталкивания электронов, которые находятся на орбиталях \psi_i и \psi_j. По той же причине он имеет множитель 2. Наконец, интеграл K_{ij} называется обменным.

Метод Хартри — Фока — Рутана[править | править вики-текст]

Метод Хартри — Фока — Рутана (ХФР) — это алгебраический подход к решению уравнений Хартри — Фока, в котором неизвестные одноэлектронные функции-орбитали ищутся в виде линейных комбинаций функций заданного вида — атомных орбиталей (приближение ЛКАО).

Литература[править | править вики-текст]

  • Хартри Д. Расчёты атомных структур. — М.: ИИЛ, 1960. — 256 с.
  • Фок В. А. Начала квантовой механики. — М.: Наука, 1976. — 376 с. — Часть IV, § 3. — стр. 273—279.
  • Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел / Пер. с англ. — М.: Мир, 1978. — 664 с.
  • Майер И. Избранные главы квантовой химии: доказательства теорем и вывод формул. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. — 384 с. — Глава 6. Метод Хартри — Фока. — стр. 197—267.
  • Давыдов А. С. Квантовая механика. — 2-ое изд. — М.: Наука, 1973. — 704 с. — § 75. — стр. 347—353.
  • Мессиа А. Квантовая механика / Пер с франц. — М.: Наука, 1979. — Т. 2. — Глава XVIII. — стр. 254—290.

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Давыдов А.С. Квантовая механика. — М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1963. — С. 391—397. — 748 с. — 35 000 экз.

См. также[править | править вики-текст]