Нитроцеллюлоза

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Нитроцеллюлоза

Нитроцеллюло́за (нитрат целлюлозы, нитроклетчатка) — групповое название химических соединений, азотнокислых сложных эфиров целлюлозы с общей формулой [C6H7O2(OH)3-x(ONO2)xn, где х — степень замещения (этерификации), а n — степень полимеризации.

Общие сведения[править | править вики-текст]

Нитроцеллюлоза — волокнистая рыхлая масса белого цвета, по внешнему виду похожа на целлюлозу. Одна из важнейших характеристик — степень замещения гидроксильных групп на нитрогруппы. В практике чаще всего применяется не прямое обозначение степени замещения, а содержание азота, выраженное в процентах по массе. В зависимости от содержания азота различают[источник не указан 972 дня]

Соратник Менделеева И. М. Чельцов в своей статье для ЭСБЕ перечисляет следующие азотные эфиры целлюлозы:

Тривиальное название Химическая формула Содержание азота Содержание N, измеренное экспериментально
12-азотная клетчатка С24Н28О8(NO3)12 14,14% 13,91%
11-азотная клетчатка С24Н29О9(NO3)11 13,47% 13,3%
10-азотная клетчатка С24Н30О10(NO3)10 12,75% 12,5%—12,7%
9-азотная клетчатка С24Н31О11(NO3)9 11,96%
8-азотная клетчатка С24Н32О12(NO3)8 11,11%
и так далее
4-азотная клетчатка С24Н36О16(NO3)4 6,76%

Плотность 1,58 — 1,65 г/см³. Степень полимеризации коллоксилина 150—600 (молекулярная масса 37500 — 150000 а. е. м.), пироксилинов 1000—2000 (молекулярная масса 250000-500000 а. е. м.). Универсальный растворитель для всех видов нитроцеллюлозы — ацетон. В воде и неполярных растворителях (бензол, четырёххлористый углерод) нитроцеллюлоза не растворяется. Растворимость нитроклетчатки в полярных растворителях зависит от содержания азота. В кислых и щелочных средах она имеет низкую химическую стойкость.

Температура начала разложения сухой нитроцеллюлозы 40 — 60 °C, при быстром нагреве может произойти вспышка и взрыв. Самовозгорание сухой нитроцеллюлозы стало причиной многих техногенных катастроф, от взрывов пороховых заводов в XIX веке до взрывов в Тяньцзине в 2015 году.

История открытия[править | править вики-текст]

Нитроцеллюлоза — один из первых искусственных полимеров.

  • 1832 — французский химик Анри Браконно (Henri Braconnot) обнаружил, что при обработке крахмала и древесных волокон азотной кислотой образуется нестойкий горючий и взрывоопасный материал, который он назвал Ксилоидин (Xyloїdine)
  • 1838 — другой французский химик, Теофиль-Жуль Пелуз (Theophile-Jules Pelouze), обработал подобным образом бумагу и картон и получил похожий материал, названный им Нитрамидин (Nitramidine). Низкая стабильность полученной нитроцеллюлозы не позволяла использовать её в технических целях.
  • 1846 — швейцарский химик Кристиан Фридрих Шёнбейн (Christian Fridrich Schönbein) случайно обнаружил более практичный способ получения нитроцеллюлозы. Во время работы в кухне он пролил концентрированную азотную кислоту на стол. Для удаления кислоты химик воспользовался хлопковой тряпкой, а затем повесил её сушиться на печь. После высыхания ткань сгорела со взрывом. Шёнбейн разработал первый приемлемый способ получения нитроцеллюлозы — обработкой одной части хлопковых волокон в пятнадцати частях смеси серной и азотной кислот в соотношении 50:50. Азотная кислота реагировала с целлюлозой с образованием воды и серная кислота была необходима для предотвращения разбавления. После нескольких минут обработки хлопок удалялся из кислоты, промывался в холодной воде до удаления кислот и высушивался.
Полученный новый материал незамедлительно был применён в производстве пороха под названием ружейного хлопка (Guncotton). Нитроцеллюлоза давала в 6 раз больший объем продуктов горения, чем дымный порох, намного меньше дыма и меньше нагревала оружие. Однако производство её было крайне опасным и сопровождалось многочисленными взрывами на производствах. Дальнейшие исследования показали, что ключевую роль в опасности производства играет чистота сырья — если хлопок не был тщательно очищен и высушен, происходили внезапные взрывы.
  • 1869 — в Англии под руководством Фредерика Августа Абеля (Frederick Augustus Abel) была разработана технология с измельчением нитроцеллюлозы в специальных аппаратах- голландерах и многократными (до 8 раз) длительными промывками и сушками, каждая из которых длилась до 2 суток. Голландер приставляет собой овальную в сечении ванну с закрепленными в ней поперечными ножами. Сбоку от ножей проходит вал, с волнистыми дисковыми ножами. При вращении вала, ножи вала проходят в промежутках между неподвижными ножами и режут волокно нитроцеллюлозы. Соотношение серной и азотной кислот в смеси было изменено до 2:1. По такой технологии удавалось получать достаточно стабильный при хранении и применении продукт.

Спустя десять лет после патентования этой технологии, во всем мире начали принимать на вооружение пироксилин, сначала в качестве начинки снарядов и морских мин. Другое применение, которое коллоксилин нашел практически сразу – производство клея для заклеивания небольших ранок. За неимением пластыря (в нашем сегодняшнем понимании), этот клей достаточно быстро обрел популярность. Фактически, это была разновидность густого нитролака. Последовавшая в течение нескольких лет после этого, серия взрывов на предприятиях и складах, занятых процессами с участием пироксилина, заставили пристальнее взглянуть на проблему стабилизации этого продукта. Несмотря на все сложности, с 1879 года и по сей день, нитраты целлюлозы находят широкое применение в технологии энергонасыщенных соединений и многих других областях промышленности.

Получение[править | править вики-текст]

Лучшим сырьём для производства нитроцеллюлозы считаются длинноволокнистые сорта хлопка ручной сборки. Хлопок машинной сборки и древесная целлюлоза содержат значительное количество примесей, усложняющих подготовку и снижающих качество продукции. Нитроцеллюлозу получают действием на очищенную, разрыхлённую и высушенную целлюлозу смесью серной и азотной кислот, называемой нитрующей смесью:

Synthesis Nitrocellulose.svg

Ниже приведена реакция получения тринитроцеллюлозы в лабораторных условиях:

Nitrocellulose ru.svg

Концентрация применяемой азотной кислоты обычно выше 77 %, а соотношение кислот и целлюлозы может быть от 30:1 до 100:1. Полученный после нитрования продукт подвергается многоступенчатой промывке, обработке слабокислыми и слабощелочными растворами, измельчению для повышения чистоты и стойкости при хранении. Сушка нитроцеллюлозы — сложный процесс, иногда совместно с сушкой применяется обезвоживание (этанолом, спирто-эфирными смесями). Практически вся нитроцеллюлоза после получения используется в производстве различных продуктов. В случае необходимости хранится во влажном состоянии с содержанием воды или спирта не ниже 20 %.

Промышленный метод получения[править | править вики-текст]

Варка нитроцеллюлоз при 90-95°C в проточном реакторе. При этом происходит разрушение малоустойчивых соединений и вымывание продуктов распада. Кроме того, горячая вода легче проникает в структуру нитроцеллюлозы. Недостаток этого процесса состоит в деструкции нитроцеллюлозы до продуктов низкой молекулярной массой (5-20 структурных звеньев). Поэтому, этим процессом не злоупотребляют, особенно если нужен продукт с хорошими физико-механическими свойствами (например, для пироксилиновых порохов или дистанционных трубок).

Другая технологическая тонкость стабилизации нитроцеллюлоз состоит в перекристаллизации нитроцеллюлозы из органических растворителей, в присутствии раствора соды. В отличие от предыдущего процесса, этот процесс ведется при низких температурах (10-25°C), но, очень продолжительное время и при интенсивном перемешивании. После стабилизации центрифугируют раствор соды, полученный раствор пироксилина в органике идет на обезвоживание и дальнейшее использование.

Для увеличения срока годности, в нитроцеллюлозу (в готовом продукте) вводятся стабилизаторы химической стойкости, главным образом: централиты, дифениламин, камфору. Раньше использовали также амиловый спирт, канифоль, аминные производные нафталина и др. но, они показали низкую эффективность. Главная функция стабилизаторов – связывание образующейся при разложении азотной кислоты и оксидов азота. В промышленности, полученную нитроцеллюлозу транспортируют, хранят и используют в виде колоксилиново-водной взвеси (КВВ). Содержание коллоксилина в этом материале 10-15%, по свойствам КВВ напоминает средне между манной кашей и густым клеем ПВА. Больше всего напоминает бумажную пульпу, но с мелким волокном.

Колоксилиново-водную взвесь после отмывки от кислот, накапливают в смесители – емкости объемом 100-350 м3, снабженные мешалками для предотвращения оседания коллоксилина и усреднения партии. После перемешивания в течение нескольких часов, отбирают пробу на уточнение свойств, главным образом: молекулярной массы, содержание азота, содержание кислот и йодкрахмальную пробу на устойчивость. Для использования в чистом виде, нитроцеллюлозу отделяют от воды на барабанных фильтрах, при этом влажность материала составляет около 50%. В таком виде нитроцеллюлозу можно транспортировать в различной таре. Для дополнительного обезвоживания, нитроцеллюлозу отжимают на центрифуге при 800-1000 об./мин. При этом получается нитроцеллюлоза с влажностью около 6-8%. Дальнейшее обезвоживание проводят промывкой этиловым спиртом на специальной центрифуге. При этом, спирт подается в центр барабана и двигается к периферии под действием центробежных сил. Спирт регенерируют ректификацией.

Для получения баллиститных или сферических порохов, используют непосредственно колоксилиново-водную взвесь. Для производства сферических порохов можно применять и отжатую до 10% влажности нитроцеллюлозу, при этом отдельная проблема состоит в том, что при диспергировании порохового лака в водной фазе и последующее отверждение гранул пороха, приводит к капсулированию некоторого количества воды внутри пороха. Некоторую сложность в получении нитратов целлюлозы составляет высокая впитывающая способность целлюлозы, при неоднородности ее структуры и плотности волокна. Это вынуждает применять 50-100 кратный избыток нитрующей смеси. Если это терпимо для лабораторий, то совершенно неприемлемо для промышленного производства.

В промышленности применяют барабанные непрерывно действующие аппараты противотока, по принципу "карусели". Суть их работы заключается в подаче целлюлозного волокна с одной стороны, а нитрующей смеси с другой, противотоком. При этом, нитрующая смесь орошает плоский вертикальный барабан, заполненный целлюлозным волокном, сверху. Смесь стекает из данной секции в секцию поддона, откуда подается в следующую секцию насосом. И так до 30-40 секций. Барабан медленно вращается, в одной точке происходит непрерывная разгрузка продукта, в другой точке загрузка целлюлозы.

Существует разновидность такого аппарата, работающая не на принудительной перекачке кислотной смеси, а под действием центробежных сил – нитратор-центрифуга. Этот аппарат менее удобен в настройке, но он значительно компактнее, дешевле в изготовлении и позволяет быстрее отжимать кислоту из готового продукта.

Такой процесс позволяет достичь выхода до 30-45% по азотной кислоте. При этом, отработанная кислотная смесь, содержащая до 25% воды и 10% азотной кислоты (остальное серная кислота), направляется на регенерацию в перегонный аппарат. При температуре упаривания серной кислоты под небольшим вакуумом (около 200°C) происходит разрушение нитротел (побочные продукты нитрования любой органики, неустойчивые нитро-, нитрозо- и нитратные производные) до оксидов углерода и азота, а также, воды и смолистых обугленных веществ. Оксиды азота и вода улавливаются во влажном скруббере и идут на производство неорганических нитратов, а упаренная до 96-98% серная кислота возвращается в процесс для приготовления новой партии нитрующей смеси.

Применение[править | править вики-текст]

Нитроцеллюлоза производится в больших количествах во многих странах мира и находит много различных применений:

См. также[править | править вики-текст]