Эта статья входит в число добротных статей

Окислительный аммонолиз

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Окислительный аммоно́лиз (окислительное аминирование, аммоксидирование) — сопряжённое окисление углеводородов и аммиака молекулярным кислородом с образованием нитрилов или синильной кислоты[1], что объясняет широкое его применение в промышленности. Реакция амоксидирования, как правило, осуществляется в газовой фазе, причем для разных классов органических соединений она протекает при разных температурах и в присутствии разных катализаторов.

Историческая справка[править | править вики-текст]

Окислительный аммонолиз представляет собой каталитический процесс, включающий в себя сопряжённые реакции окисления и аммонолиза. Каталитическое окисление нашло применение ещё в начале XX века в синтезе фталевого ангидрида, антрахинона, малеинового ангидрида и формальдегида. Каталитический аммонолиз, позволяющий получать из углеводородов нитрилы, на тот момент был менее изучен[2].

В 1950-х годах Майкл Эршак и Джон Козби с сотрудниками, а также Фрэнк Климати и Герберт Расмуссен, наблюдали образование нитрилов при каталитическом окислении алкенов, нафтеновых углеводородов и алкилбензола в присутствии аммиака. Во всех случаях выход продукта был таким же, как и при каталитическом аммонолизе. Таким образом, к началу 1950-х годов уже имелись наблюдения, указывающие на возможность синтеза азотсодержащих продуктов при каталитическом окислении углеводородов в присутствии аммиака. Позже полученные экспериментальные данные показали, что при одновременном присутствии кислорода и аммиака протекают сложные параллельные и последовательные сопряжённые реакции окисления и аммонолиза. Основную роль в этом процессе играет реакция окисления, благодаря цепному характеру которой накапливаются стабильные и нестабильные промежуточные продукты, вступающие впоследствии во взаимодействие с NH3[2].

Механизм реакции[править | править вики-текст]

Схема процесса реакции Андрусова
Завод для экспериментов по синтезу синильной кислоты, управляемый Леонидом Андруссовым[en] в г. Херне (Германия)

Окислительный аммонолиз парафинов изучен на примере промышленного производства синильной кислоты из метана (реакция Андруссова[en]). Реакция проводится при температуре 1000 °С с использованием Pt-Rh или Pt-Ir катализатора и протекает практически мгновенно[1]:

Выход целевого продукта достигает 95%, побочные продукты — N2, CO, СО2[1].

Катализаторы используются в виде нескольких слоев сетки из тонких проволок соответствующего сплава. Исходная смесь CH4, NH3 и O2 (в виде воздуха) подается в соотношении 1,1:1,0:1,5[3].

Окислительный аммонолиз этана или пропана на сложных оксидных катализаторах (оксиды Mo, Ca, Sb и др.) протекает при температуре 420—650 °С в присутствии водяного пара и приводит к образованию ацетонитрила или его смеси с акрилонитрилом. Выход составляет 30—40%[1].

Окислительный аммонолиз алкенов обычно осуществляется при более низких температурах. Селективным катализатором этой реакции являются сочетания оксидов, содержащие, как минимум, два различных металла, один из которых обязательно должен принадлежать к группе пниктогенов. Висмут и сурьма — наиболее активны. Эти катализаторы наносят на силикагель, чтобы придать им устойчивость к истиранию в кипящем слое[4]. Реакционная смесь должна содержать равные количества алкена, аммиака и кислорода. Данной реакцией из пропилена при 350—370 °С получают акрилонитрил с выходом до 70%[1]:

Окислительный аммонолиз ароматических углеводородов протекает при 350—450 °С на катализаторах, содержащих оксиды V, Mo, Ti, Sn. Реакционная смесь содержит органический субстрат, кислород, аммиак и водяной пар в соотношении 1:35:25:50 соответственно[1]. Широко распространено аммоксидирование метилбензолов, из которых синтезируют динитрилы изо- и терефталевой кислот. Терефталонитрил используется как промежуточный продукт для получения терефталевой кислоты высокой чистоты, а изофталонитрил — для получения м-ксилилендиамина (мономер для синтеза термостойких полиамидов, ксилилендиизоцианатов и полиуретанов на их основе). Реакция протекает ступенчато и сопровождается образованием углекислого газа и синильной кислоты[3].

В аналогичных условиях идет реакция и с производными пиридина, в результате которой образуются цианопиридины. Данная реакция используется в промышленности, так как образующийся цианоприридин можно быстро и с хорошим выходом омылить до свободных пиридинкарбоновых кислот или их амидов, которые широко используются в фармакологии[2].

Примечания[править | править вики-текст]

  1. 1 2 3 4 5 6 Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия. — Москва: Большая российская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — С. 340—341. — 639 с. — ISBN 5-85270-039-8.
  2. 1 2 3 Суворов Б.В., Рафиков С.Р., Кагарлицкий А.Д. Окислительный аммонолиз органических соединений // Успехи химии. — 1965. — Т. 34, № 9. — С. 1526—1549.
  3. 1 2 Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. — Москва: Химия, 1988. — С. 409—415. — 592 с. — ISBN 5-7245-0008-6.
  4. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. — Москва: Мир, 1981. — С. 399—475. — 551 с.

Литература[править | править вики-текст]

  • Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. — Москва: Химия, 1985. — 608 с.
  • Мовсумзаде Э.М., Дюмаева И.В., Расулбекова Т.И.. Мамедьярова К.Б., Рекута Ш.Ф. Анализ методов синтеза акрилонитрила // Химия и химическая технология. — 2004. — Т. 47, № 10. — С. 3—10.