Ортоэфиры

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Ортоэфиры — органические соединения, содержащие группу —C(OR)3, где R - органический заместитель[1]. Формально ортоэфиры являются сложными эфирами несуществующих в природе ортокарбоновых кислот R—C(OH)3 и ортоугольной кислоты C(OH)4 - гидратированных форм карбоновых кислот и угольной кислоты[2].

Ортоэфиры именуются как соответствующие производные ортокислот, например, С(ОС2Н5)4 — тетраэтилортокарбонат или тетраэтиловый эфир ортоугольной кислоты; СН3С(ОСН3)3 — триметилортоацетат или триметиловый эфир ортоуксусной кислоты.

Ортоэфиры являются бесцветными жидкостями с эфирным запахом, хорошо растворимыми в спиртах и диэтиловом эфире, нерастворимы или плохо растворимы в воде. В ИК спектрах ортоэфиров присутствуют характеристические полосы поглощения при 1000-1200 см−1 (связь С—О).

Реакционная способность[править | править вики-текст]

Ортоэфиры являются высокореакционноспособными соединениями, широко используемыми в органическом синтезе. В отличие от сложных эфиров, большинство ортоэфиров устойчивы к щелочному гидролизу, и, подобно ацеталям и кеталям легко гидролизуются в кислой среде, гидролиз до сложного эфира идет через стабилизированный индуктивным эффектом кислородов карбениевый ион:

Гидролиз метилформиата

Устойчивость отроэфиров к гидролизу весьма зависит от влияния заместителей, так, трифенилортоформиат примерно в 106 устойчивей к гидролизу по сравнению с триэтилортоформиатом.

Ортоэфиры реагируют со спиртами с образованием простых эфиров:

ArOH + HC(OEt)3 \to ArOEt + HCO2Et + EtOH

В случае енолизирующихся кетонов реакция с ортоэфирами в условиях кислотного катализа и повышенной температуры может вести к простому эфиру енола:

R1COCHR2R3 + CH(OR4)3 \to R1(R4O)C=CR2R3 + R4OH + HCOOR4

При низких температурах в условиях кислотного катализа или в присутствии кислот Льюиса альдегиды и кетоны взаимодействуют с ортоэфирами с образованием ацеталей и кеталей, кетали енолизирующихся кетонов могут выступать в качестве интермедиатов в предыдущей реакции:

R1COCHR2R3 + CH(OR4)3 \to R1(R4O)2C-CHR2R3 + R4OH + HCOOR4

Триэтилортоформиат при нагревании с карбоновыми кислотами дает сложные этиловые эфиры карбоновых кислот, реакция не требует участия катализатора:

HC(OEt)3 + RCOOH \to RCOOEt + EtOH + HCOOEt

Тиолы реагируют с ортоэфирами аналогично их кислородным аналогам - спиртам. Так, реакция ортоэфиров с тиолами аналогична переэтерификации - катализируется кислотами и ведет к тиоортоэфирам:

R1C(OR2)3 + R3SH \to R1C(SR3)3 + R2OH

Реакция с сероводородом аналогична гидролизу и ведет к эфирам тионкарбоновых кислот:

PhC(OEt)3 + H2S \to PhC(=S)OEt + EtOH

Ортоэфиры реагируют с реактивами Гриньяра с образованием ацеталей альдегидов и кетонов:

R1C(OR2)3 + R3MgHal \to R1R3C(OR2)2 + R2OMgHal

Взаимодействие ортоформиатов с реактивами Гриньяра является одним из методов синтеза альдегидов (реакция Бодру-Чичибабина):

HC(OR1)3 + RMgHal \to RCH(OR1)2 + R1OMgHal
RCH(OR1)2 + H2O \to RCHO + 2R1OH

Ортоэфиры также легко конденсируются с соединениями, содержащими активированную электронакцепторными заместителями метиленовую группу, в конденсацию может быть вовлечена как одна молекула соединения с активированной метиленовой группой, что ведет к образованию простых эфиров енолов:

XYCH2 + R1C(OR2)3 \to XYCH=C(OR2)R1
X, Y = COR, CN, NO2,

так и две молекулы соединения с активированной метиленовой группой с образованием «мостикового» фрагмента -C(R)= , образованного ортоэфиром:

2 XYCH2 + R1C(OR2)3 \to XYCH-C(R)=CXY,

Такая реакция используется для синтеза цианиновых красителей.

Синтез[править | править вики-текст]

Ортоэфиры могут быть синтезированы реакцией Вильямсона - взаимодействием тригалогеналканов с алкоголятами щелочных металлов:

RCCl3 + 3R1ONa  \to RC(OR1)3 + 3NaCl

Для синтеза ортокарбонатов в реакции Вильямсона используется четыреххлористый углерод или хлорпикрин:

CCl4 + 4RONa  \to C(OR)4 + 4NaCl
CCl3NO2 + 4 RONa  \to C(OR)4 + 3NaCl + NaNO2

Синтез Вильямсона ортоэфиров карбоновых кислот в случае наличия в трихлоралкане подвижных атомов водорода в α- или β- положениях может осложняться реакциями элиминирования галогеноводорода, ведущих при наличии водорода в β-положении к алкенам и, в случае наличии водорода в α-положении (галоформы) - карбенов.

В синтезе ортоэфиров по Вильямсону также используются простые α-галогеналкиловые эфиры: ортоформиаты с умеренными выходами могут быть получены взаимодействием 1,1-дихлордиметилового эфира с алкоголятами и фенолятами натрия:

CH3OCHCl2 + RONa  \to CH3OCH(OR)2 + NaCl

Аналогично протекает взаимодействие хлордифеноксиметана с фенолами и алифатическими спиртами, в присутствие пиридина, дающая с хорошими выходами соответствующие ортоформиаты:

ClCH(OPh)2 + ROH  \to ROCH(OPh)2

Другой метод синтеза ортоэфиров карбоновых кислот - реакция Пиннера: действие НСl на нитрилы избытке спирта; реакция идет через промежуточное образование гидрохлоридов иминоэфиров, которые могут быть выделены и использованы для получения смешанных ортоэфиров:

R-CN + HCl  \to R-C(Cl)=NH
R-C(Cl)=NH + R1OH  \to R-C(OR1)=NH2+ Cl
R-C(OR1)=NH2+ Cl + 2R2OH  \to R-C(OR2)2OR1 + NH4Cl

Ортоэфиры также синтезируются катализируемым кислотами присоединением спиртом к ацеталям кетенов:

R1R2C=C(OR3)2 + R4OH  \to R1R2CH-C(OR3)2OR4

Взаимодействие сложных эфиров с эпоксидами ведет к циклическим ортоэфирам, содержащим 1,3-диоксолановое кольцо:

Dioxolan-Orthoester.Epoxy.Synthesis.svg

Эта реакция используется для синтеза спиро-1,3-диоксоланов:

Spiro-Dioxolan-Orthoester.Epoxy.Synthesis.svg

Нахождение в природе[править | править вики-текст]

Ортоэфирный фрагмент входит в состав некоторых природных соединений, так, например, волчеягодник обыкновенный Dáphne mezéreum (волчье лыко) содержит дафнетоксин, являющийся циклическим эфиром ортобензойной кислоты; частично гидролизованная ортоэфирная группа входит в состав тетродотоксина некоторых видов ядовитых рыб семейства иглобрюхих (Tetraodontidae).

Литература[править | править вики-текст]

  • Общая органическая химия /Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса/. Том 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора. «Химия», М. 1982.

Примечания[править | править вики-текст]