Первое начало термодинамики

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Начала термодинамики
Thermodynamics navigation image.svg
Статья является частью серии «Термодинамика».
Исходные положения термодинамики
Нулевое начало термодинамики
Первое начало термодинамики
Второе начало термодинамики
Третье начало термодинамики
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Первое начало термодинамики (первый закон термодинамики) — один из основных законов этой дисциплины, представляющий собой конкретизацию общефизического закона сохранения энергии для термодинамических систем, в которых необходимо учитывать термические, массообменные и химические процессы[1][2][3]. В форме закона сохранения (уравнения баланса энергии) первое начало используют в технической термодинамике потока и неравновесной термодинамике. В равновесной термодинамике под первым законом термодинамики обычно подразумевают одно из следствий закона сохранения энергии, из чего проистекает отсутствие единообразия формулировок первого начала, используемых в учебной и научной литературе (К. А. Путилов в своей монографии приводит шесть формулировок, которые он считает наиболее удачными[4]).

Историческая справка[править | править вики-текст]

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, распространившего закон сохранения механической энергии сначала на термические (1842), а затем (1845) и на все немеханические явления, английского физика Дж. П. Джоуля (1843), экспериментально обосновавшего новый закон, и немецкого физика Г. Гельмгольца (1847), который — не зная о работах Майера — распространил закон сохранения энергии на все её виды и сыграл решающую роль в том, что этот закон стал общепризнанным[5].

Особенности различных формулировок первого начала термодинамики[править | править вики-текст]

Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя (перпетуум мобиле) первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника[1][2][3]. Связь этого утверждения с законом сохранения энергии самоочевидна.

Для феноменологической термодинамики важны те формулировки первого начала, которые вводят в физику представление о внутренней энергии[2] как об аддитивной величине[6][7], являющейся однозначной, непрерывной и конечной скалярной функцией состояния термодинамической системы[8]. Как и для любой другой функции состояния, изменение внутренней энергии в бесконечно малом процессе есть полный дифференциал , а изменение внутренней энергии в круговом процессе равно нулю[9][10][11][12]:

Математическое выражение, служащее дефиницией внутренней энергии, зависит от выбора термодинамических величин, используемых в качестве независимых переменных теории. Традиционно внутреннюю энергию выражают с использованием в качестве фундаментальных понятий, которым термодинамика даёт описание без дефиниций, теплоту и термодинамическую работу[1][3] (заимствуя понятие работы из других разделов физики[13][14]). Согласно Р. Клаузиусу сумма количества теплоты и работы для бесконечно малого[15] равновесного процесса[16] в закрытой системе (при использовании термодинамического правила знаков для теплоты и работы) равна изменению внутренней энергии системы в данном процессе [17][18][19][20]:

(Дефиниция внутренней энергии по Клаузиусу)

Первое начало термодинамики в формулировке Клаузиуса утверждает, что существует функция состояния , называемая внутренней энергией и представляющая собой часть полной энергии системы, изменение которой в любом процессе в закрытой системе равно сумме работы и теплоты; каждое состояние термодинамической системы характеризуется определённым значением , независимо от того, каким путём система приведена в данное состояние[1][2][3]; есть полный дифференциал внутренней энергии [2] (величины и в общем случае есть функционалы пути, по которому совершается процесс[21][22], численные значения которых различны для различных способов проведения процесса при одинаковом исходном и конечном состояниях системы, иначе говоря, зависят от пути процесса[1][2][23]).

Для функции состояния естественен вопрос о её аргументах. Из дефиниции Клаузиуса следует, что внутренняя энергия зависит от переменных, входящих в выражение для работы, и температуры как движущей силы теплопередачи.

Обратите внимание, что теплоту и работу традиционно трактуют как формы передачи энергии, то есть их характеризуют посредством величины, дефиницию которой в рассматриваемой ситуации ещё только предстоит сформулировать. Именно по этой причине теплота и работа в дефиницию внутренней энергии по Клаузиусу входят как неопределяемые переменные. Давать дефиницию фундаментальной физической величине — энергии — посредством величин менее фундаментальных — теплоты и работы — есть методологический недостаток подхода Клаузиуса. Наконец, в формулировке Клаузиуса внутренняя энергия как функция состояния привязана к функциям процесса — теплоте и работе. Фактически это означает привязку внутренней энергии к равновесным процессам, когда возможна однозначная трактовка понятий теплоты и работы.

К. Каратеодори (1909) сформулировал первое начало термодинамики сразу в виде аксиомы о существовании внутренней энергии[24]: существует аддитивная функция состояния термодинамической системы — внутренняя энергия, зависящая от температуры и обобщённых термодинамических координат, входящих в выражение для термодинамической работы. Для бесконечно малого адиабатного процесса изменение внутренней энергии равно работе процесса:

(Изменение внутренней энергии в адиабатном процессе)

а количество теплоты для бесконечно малого равновесного процесса в закрытой системе полагают (при использовании термодинамического правила знаков для теплоты и работы) равным разности между изменением внутренней энергии системы в данном процессе и работой процесса[25]:

(Дефиниция теплоты по Каратеодори — Борну)

Важно, что ни масса системы, ни массы (количества) составляющих систему веществ не относятся к обобщённым термодинамическим координатам, а поэтому ни в термодинамике Клаузиуса, ни в термодинамике Каратеодори массы (количества) веществ не входят в перечень переменных, от которых зависит внутренняя энергия (или, что то же самое, масса является адиабатно заторможенной величиной[26]). Из аддитивности внутренней энергии вытекает, однако, что для флюидов (газов и жидкостей) внутренняя энергия обладает свойством экстенсивности, то есть внутренняя энергия однородной системы пропорциональна массе этой системы. Если же учесть, что масса системы равна сумме масс составляющих систему веществ, то становится понятным, что, во-первых, массы (количества) веществ могут входить в формулы термодинамики закрытых систем, и что, во-вторых, в эти формулы (например, в выражения для удельной теплоёмкости и других удельных величин) массы (количества) веществ входят не как переменные, а в качестве числовых параметров. По этой причине термодинамическое описание открытых систем постоянного состава ничем не отличается от описания свойств закрытых систем[27].

В случае открытых систем переменного состава изменение внутренней энергии вследствие изменения масс составляющих систему веществ несводимо ни к теплоте, ни к работе[28], поэтому «…для открытой системы являются беспредметными как классическая точка зрения (эквивалентность теплоты и работы), так и точка зрения Каратеодори (определение теплоты)»[26]. Формальное распространение дефиниции Клаузиуса на внутреннюю энергию открытых систем переменного состава выполняют, добавляя в выражение для дефиниции внутренней энергии ещё одно слагаемое — энергию изменения массы составляющих систему веществ (химическую работу[29]) [1][23][30]:

однако ни практического, ни теоретического значения это выражение не имеет. Дело в том, что однозначности разделения изменения внутренней энергии на теплоту и работу в термодинамике Клаузиуса достигают, заимствуя понятие работы из других разделов физики и используя представление об адиабатной изоляции для трактовки теплоты как энергии, передаваемая без совершения работы и без изменения масс составляющих систему веществ[31] (поскольку любая адиабатная оболочка/перегородка непроницаема для вещества). Это означает, что работа и теплота представляют собой независимо измеряемые величины[1][3], тогда как способы независимого измерения химической работы в термодинамике Клаузиуса отсутствуют.

Для открытых систем переменного состава, с которыми имеют дело в химической термодинамике, первое начало формулируют в виде аксиомы о существовании внутренней энергии как функции состояния, в перечень постулируемых свойств которой входит её функциональная зависимость от масс составляющих систему веществ[28][23][32][33]. Важно, что данная аксиома, в отличие от приведённой выше формулировки Каратеодори, никак не связана с представлениями об адиабатной изоляции.

В неравновесной термодинамике выражение для первого начала термодинамики выглядит так (см. статью Неравновесная термодинамика):

где — сумма плотностей кинетической и внутренней энергий, — поток энергии.

Правила знаков для теплоты и работы[править | править вики-текст]

В научной и учебной литературе можно встретить варианты математического выражения для первого начала термодинамики, отличающиеся знаками ( или ) перед количеством теплоты и работой . Отличия эти связаны с соглашениями, называемыми правилами (системами) знаков для теплоты и работы. В соответствии с рекомендациями ИЮПАК для равновесного процесса в закрытой системе первое начало записывается в виде соотношения[34]

(Первое начало в термодинамической системе знаков)

или

(Первое начало в термодинамической системе знаков)

В этих выражениях использовано правило знаков ИЮПАК (термодинамическое правило знаков) для теплоты и работы, когда знаки перед и совпадают, положительными считают теплоту, подводимую к системе и работу, совершаемую над системой, а отрицательными — теплоту, отводимую от системы и работу, совершаемую системой. Для запоминания системы знаков ИЮПАК может пригодиться «эгоистическое» мнемоническое правило: положительно то, что увеличивает внутреннюю энергию системы[35].

Правило знаков ИЮПАК для теплоты (термодинамическое правило знаков для теплоты) совпадает с принятым в технической термодинамике теплотехническим правилом знаков для теплоты[36] (знаки перед и в математическом выражении для первого начала одинаковы). Согласно теплотехническому правилу знаков для работы положительной считают работу, совершаемую системой, а отрицательной — работу совершаемую над системой, то есть знаки перед и в математическом выражении для первого начала противоположны[36]:

(Первое начало в теплотехнической системе знаков)

В термохимическом правиле знаков для теплоты положительной считают теплоту, отдаваемую системой, а отрицательной — теплоту, получаемую системой, то есть знаки перед и в математическом выражении для первого начала противоположны[35]:

(Первое начало в термохимической системе знаков для теплоты и термодинамической системе знаков для работы)

(Первое начало в термохимической системе знаков для теплоты и теплотехнической системе знаков для работы)

Термохимическая система знаков для теплоты считается устаревшей и не рекомендована к использованию[37][38].

При работе с литературой следует обращать внимание на использованное авторами правило знаков, так как оно определяет вид математических выражений, содержащих и .

Частные случаи[править | править вики-текст]

Рассмотрим несколько частных случаев:

  1. Если то это означает, что теплота к системе подводится.
  2. Если то это означает, что теплота от системы отводится.
  3. Если то система или не обменивается теплотой с окружающей средой по одной из причин: либо она находится с ней в состоянии термодинамического равновесия, либо является адиабатически изолированной, или находится в состоянии стационарного теплообмена.

Обобщая: в конечном процессе элементарные количества теплоты могут быть любого знака. Общее количество теплоты, которое мы назвали просто  — это алгебраическая сумма количеств теплоты, сообщаемых на всех участках этого процесса. В ходе процесса теплота может поступать в систему или уходить из неё разными способами.

При отсутствии потоков энергии, когда , выполнение системой работы приводит к тому, что , и энергия системы убывает. Поскольку запас внутренней энергии ограничен, то процесс, в котором система бесконечно долгое время выполняет работу без подвода энергии извне, невозможен, что запрещает существование вечных двигателей первого рода.

Первое начало термодинамики:

  • при кругом (циклическом) процессе
в термодинамической системе знаков
в теплотехнической системе знаков
  • при изобарном процессе
  • при изохорном процессе ()
  • при изотермическом процессе

Здесь  — масса газа,  — молярная масса газа,  — молярная теплоёмкость при постоянном объёме,  — давление, объём и температура газа соответственно, причём последнее равенство верно только для идеального газа.

Расширение сферы действия первого начала термодинамики на неравновесные процессы[править | править вики-текст]

Классическая термодинамика, следуя Клаузиусу, вводит в уравнение первого начала выражение обратимой или термодинамической работы

Общий случай —

где — обобщённая сила, — обобщённое перемещение (обобщённая деформация), ( — число степеней свободы).

Простое тело —

Выражения первого начала классической термодинамики действительны лишь для обратимых процессов. Это обстоятельство резко ограничивает возможности последующего развития принципов и практических приложений расчётных уравнений классической термодинамики. Поскольку все реальные процессы являются необратимыми, представляется целесообразным обобщить исходное уравнение первого начала термодинамики для обратимых и необратимых процессов. С этой целью Н. И. Белоконь, не снижая высокой степени общности исходных выражений первого начала, предложил для последующего развития основных принципов и расчётных уравнений термодинамики развернуть в них также выражения внешней работы. Для этого он ввёл понятие эффективной работы — , равной разности термодинамической работы и необратимых потерь

Потерянная в необратимых процессах (трение, неравновесный теплообмен и т.д.) работа превращается в тепло внутреннего теплообмена тела ; это тепло возвращается рассматриваемому телу или передается телам внешней системы, причём, соответственно, уменьшается итоговая величина подвода тепла извне:

Полное количество тепла, полученное телом , характеризует термодинамический (приведённый), теплообмен тела и определяется как сумма двух величин — тепло, подведённое извне , и тепло внутреннего теплообмена [39]:

Заменив выражение внешней работы в дифференциальном выражении первого начала получим:

Соответственно преобразуется исходное выражение первого начала термодинамики:

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. 1 2 3 4 5 6 7 Физическая энциклопедия, т. 3, 1992, с. 555.
  2. 1 2 3 4 5 6 Химическая энциклопедия, т. 3, 1992, с. 472.
  3. 1 2 3 4 5 БСЭ, 3-е изд., т. 19, 1975, с. 360.
  4. Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 39—40.
  5. Льоцци М., История физики, 1970, с. 231—235.
  6. Кириллин В. А. и др., Техническая термодинамика, 2008, с. 38.
  7. Вукалович М. П., Новиков И. И., Термодинамика, 1972, с. 33.
  8. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 31.
  9. Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 60.
  10. Артемов А. В., Физическая химия, 2013, с. 8.
  11. Александров А. А., Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок, 2004, с. 6.
  12. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 30—31.
  13. Петров Н., Бранков Й., Современные проблемы термодинамики, 1986, с. 35.
  14. Семенченко В. К., Избранные главы теоретической физики, 1966, с. 54.
  15. Бесконечно малым (элементарным, инфинитезимальным) называют процесс, для которого разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала.
  16. Изложение причин, по которым рассмотрение ограничено равновесными процессами, приведено в статье Неоднозначность понятий «теплота» и «работа».
  17. Второе начало термодинамики, 1934, с. 97.
  18. Гуггенгейм, Современная термодинамика, 1941, с. 13.
  19. Беккер Р., Теория теплоты, 1974, с. 12.
  20. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 30.
  21. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 37.
  22. Терлецкий Я. П., Статистическая физика, 1994, с. 52.
  23. 1 2 3 Пригожин И., Кондепуди Д., Современная термодинамика, 2002, с. 52.
  24. Каратеодори К., Об основах термодинамики.
  25. Борн М., Критические замечания по поводу традиционного изложения термодинамики.
  26. 1 2 Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971, с. 70.
  27. Мечковский Л. А., Блохин А. В., Химическая термодинамика, ч. 2, 2013.
  28. 1 2 Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 112.
  29. В данном контексте термин «работа» не имеет отношения к понятию «термодинамическая работа» и использован просто как синоним словосочетания «изменение энергии».
  30. Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 16.
  31. Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин, 1984, с. 8.
  32. Callen H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985, pp. 12—13.
  33. Пригожин И., Дефэй Р., Химическая термодинамика, 1966, с. 45.
  34. Cohen E. R. e. a., Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 2007, p. 56..
  35. 1 2 Коган В. Е. и др., Физическая химия, 2013, с. 51..
  36. 1 2 Александров А. А., Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок, 2004, с. 7..
  37. Кочергин С. М. и др., Краткий курс физической химии, 1978, с. 80..
  38. Поляченок О. Г., Поляченок Л. Д., Физическая и коллоидная химия, 2008, с. 8..
  39. Белоконь Н. И., Термодинамика, 1954, с. 63.

Ссылки[править | править вики-текст]

Литература[править | править вики-текст]

  • Callen H. B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. — 2nd ed. — N. Y. e. a.: John Wiley, 1985. — xvi + 493 p. — ISBN 0471862568, 9780471862567.
  • Cohen E. R., Cvitaš T., Frey J. G. e. a. Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry. — 3rd ed. — Cambridge: The Royal Society of Chemistry Publishing, 2007. — XIV + 234 с. — ISBN 978-0-85404-433-7.
  • Александров А. А. Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок. — М.: Изд-во МЭИ, 2004. — 159 с. — ISBN 5-7046-1094-3.
  • Артемов А. В. Физическая химия. — М.: Академия, 2013. — 288 с. — (Бакалавриат). — ISBN 978-5-7695-9550-9.
  • Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.
  • Беккер Р. Теория теплоты. — М.: Энергия, 1974. — 504 с.
  • Белоконь Н. И. Термодинамика. — М.: Госэнергоиздат, 1954. — 416 с.
  • Большая Советская Энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М.: Советская Энциклопедия, 1975. — Т. 19: Отоми — Пластырь. — 648 с.
  • Борн М. Критические замечания по поводу традиционного изложения термодинамики (рус.) // Развитие современной физики / Отв. ред. Б. Г. Кузнецов. — М.: Наука, 1964. — 331 с. — С. 223—256.
  • Борщевский А. Я. Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика. — М: Инфра-М, 2017. — 868 с. — ISBN 978-5-16-104227-4.
  • Воронин Г. Ф. Основы термодинамики. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. — 192 с.
  • Второе начало термодинамики: Сади Карно — В. Томсон-Кельвин — Р. Клаузиус — Л. Больцман — М. Смолуховский / Под. ред. и с пред. А. К. Тимирязева. — М.—Л.: Гостехиздат, 1934. — 311 с.
  • Вукалович М. П., Новиков И. И. Термодинамика. — М.: Машиностроение, 1972. — 671 с.
  • Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд. — М.: Химия, 1970. — Т. I. — 592 с.
  • Гуггенгейм. Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса / Пер. под ред. проф. С. А. Щукарева. — Л.—М.: Госхимиздат, 1941. — 188 с.
  • Каратеодори К. Об основах термодинамики // Развитие современной физики / Отв. ред. Б. Г. Кузнецов. — М.: Наука, 1964. — С. 3—22.
  • Кириллин В. А., Сычев В. В., Шейндлин А. Е. Техническая термодинамика. — 5-е изд., перераб. и доп. — М.: Изд. дом МЭИ, 2008. — 496 с. — ISBN 978-5-383-00263-6.
  • Коган В. Е., Литвинова Т. Е., Чиркст Д. Э., Шахпаронова Т. С. Физическая химия / Науч. ред. проф. Д. Э. Чиркст. — СПб.: Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», 2013. — 450 с.
  • Кочергин С. М., Добреньков Г. А., Никулин В. Н. и др. Краткий курс физической химии / Под ред. Кондратьева С. Н.. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1978. — 312 с.
  • Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
  • Льоцци М. История физики. — М.: Мир, 1970. — 464 с.
  • Мечковский Л. А., Блохин А. В. Химическая термодинамика. В двух частях. Часть 2. Термодинамика многокомпонентных систем. Химические равновесия. Элементы статистической термодинамики. — Минск: Издательство БГУ, 2013. — 200 с. — ISBN 978-985-518-880-4.
  • Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — М.: Мир, 1971. — 296 с.
  • Петров Н., Бранков Й. Современные проблемы термодинамики. — Пер. с болг. — М.: Мир, 1986. — 287 с.
  • Поляченок О. Г., Поляченок Л. Д. Физическая и коллоидная химия. — Могилев: Могилевский гос. ун-т продовольствия, 2008. — 196 с.
  • Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика / Пер. с англ. — Новосибирск: Наука, 1966. — 506 с.
  • Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур / Пер. с англ. — М.: Мир, 2002. — 461 с. — (Лучший зарубежный учебник). — ISBN 5-03-003538-9.
  • Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М.: Наука, 1971. — 376 с.
  • Семенченко В. К. Избранные главы теоретической физики. — 2-е изд., испр. и доп. — М.: Просвещение, 1966. — 396 с.
  • Терлецкий Я. П. Статистическая физика. — 3-е изд., испр. и доп. — М.: Высшая школа, 1994. — 352 с.
  • Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин / Отв. ред. И. И. Новиков. — АН СССР. Комитет научно-технической терминологии. Сборник определений. Вып. 103. — М.: Наука, 1984. — 40 с.
  • Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Магнитоплазменный — Пойнтинга теорема. — 672 с. — ISBN 5-85270-019-3.
  • Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Меди сульфиды — Полимерные красители. — 640 с. — ISBN 5-85270-039-8.