Первое начало термодинамики

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Начала термодинамики
Thermodynamics navigation image.svg
Статья является частью серии «Термодинамика».
Исходные положения термодинамики
Первое начало термодинамики
Второе начало термодинамики
Третье начало термодинамики
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Первое начало термодинамики — один из трёх основных законов, составляющих фундамент классической термодинамики. Исходным постулатом первого начала термодинамики является закон сохранения энергии:

« Энергия изолированной системы сохраняет постоянную величину при всех изменениях, происходящих в этой системе, или, что то же, энергия не возникает из ничего и не может обратиться в ничто. »

При построении термодинамики принимается также, что все возможные энергетические взаимодействия между телами сводятся лишь к передаче тепла и работы.


Формулировка[править | править вики-текст]

Современная формулировка первого начала термодинамики по внешнему балансу и дальнейшие разработки термодинамики выполнены Р. Клаузиусом (1850─1851 гг.) и У. Томсоном (Кельвином) (1851─1857 гг.). Важнейшим моментом в построении первого начала явилось введение Томсоном (Кельвином) понятия внутренней энергии термодинамических систем.

Первое начало термодинамики как математическое выражение закона сохранения энергии формулируется следующим образом:

Изменение внутренней энергии тела или системы тел равно алгебраической сумме полученных (переданных) количеств тепла и работы или, что то же, тепло, полученное системой извне , последовательно обращается на изменение внутренней энергии системы и на выполнение (отдачу) внешней работы [1]:

.

(В этой формулировке слово последовательно, добавленное Н. И. Белоконем, имеет следующий смысл. Если представить себе процесс, в котором внутренняя энергия остается неизменной , то вышеприведённое выражение первого начала (без слова последовательно) будет прочитано так: Тепло, полученное телом или системой, обращается на выполнение внешней работы. Такое утверждение верно лишь в том смысле слова, что численные величины тепла и работы равны. В действительности, положительная работа системы выполняется зa счёт изменения её деформационных координат (например, за счёт увеличения объёма), а подвод тепла лишь компенсирует происходящее при этом уменьшение внутренней энергии (уменьшение, эквивалентное выполненной внешней работе), так что в конечном итоге внутренняя энергия системы оказывается не изменившейся. Предупредительное указание — последовательно — предназначено для восстановления условной картины последовательного снижения и восстановления уровня внутpeнней энepгии при сопутствующем изменении потенциального состояния системы).

Правила знаков для теплоты и работы[править | править вики-текст]

В научной и учебной литературе можно встретить варианты формулировок первого начала, отличающиеся знаками ( или ) перед и . Отличия эти связаны с соглашениями, называемыми «правилами (системами) знаков для теплоты и работы». В соответствии с рекомендациями ИЮПАК для равновесного процесса в закрытой системе первое начало записывается в виде соотношения[2]

(Первое начало в формулировке ИЮПАК)

В этом выражении использовано правило знаков ИЮПАК для теплоты и работы, когда знаки перед и совпадают, положительными считают теплоту, подводимую к системе и работу, совершаемую над системой, а отрицательными — теплоту, отводимую от системы и работу, совершаемую системой. Для запоминания системы знаков ИЮПАК может пригодиться «эгоистическое» мнемоническое правило: положительно то, что увеличивает внутреннюю энергию системы[3].

Правило знаков ИЮПАК для теплоты (термодинамическое правило знаков для теплоты) совпадает с принятым в технической термодинамике теплотехническим правилом знаков для теплоты[4] (знаки перед и в математическом выражении для первого начала одинаковы).

В термохимическом правиле знаков для теплоты положительной считают теплоту, отдаваемую системой, а отрицательной — теплоту, получаемую системой, т. е. знаки перед и в математическом выражении для первого начала противоположны[3].

Термохимическая система знаков для теплоты считается устаревшей и не рекомендована к использованию[5][6].

Согласно теплотехническому правилу знаков для работы положительной считают работу, совершаемую системой, а отрицательной — работу совершаемую над системой, т. е. знаки перед и в математическом выражении для первого начала противоположны[4].

При работе с литературой следует обращать внимание на использованное авторами правило знаков, так как оно определяет вид математических выражений, содержащих и .

Частные случаи[править | править вики-текст]

Рассмотрим несколько частных случаев:

  1. Если , то это означает, что тепло к системе подводится.
  2. Если , аналогично — тепло отводится.
  3. Если , то система не обменивается теплом с окружающей средой по одной из причин: либо она находится с ней в состоянии термодинамического равновесия, либо является адиабатически изолированной.

Обобщая: в конечном процессе элементарные количества теплоты могут быть любого знака. Общее количество теплоты, которое мы назвали просто  — это алгебраическая сумма количеств теплоты, сообщаемых на всех участках этого процесса. В ходе процесса теплота может поступать в систему или уходить из неё разными способами.

При отсутствии работы над системой и потоков энергии-вещества, когда , , , выполнение системой работы приводит к тому, что , и энергия системы убывает. Поскольку запас внутренней энергии ограничен, то процесс, в котором система бесконечно долгое время выполняет работу без подвода энергии извне, невозможен, что запрещает существование вечных двигателей первого рода.

Первое начало термодинамики:

  • при изобарном процессе

  • при изохорном процессе ()

  • при изотермическом процессе

Здесь  — масса газа,  — молярная масса газа,  — молярная теплоёмкость при постоянном объёме,  — давление, объём и температура газа соответственно, причём последнее равенство верно только для идеального газа.

Расширение сферы действия первого начала термодинамики на неравновесные процессы[править | править вики-текст]

Классическая термодинамика, следуя Клаузиусу, вводит в уравнение первого начала выражение обратимой или термодинамической работы

Общий случай —

Простое тело —

Выражения первого начала классической термодинамики действительны лишь для обратимых процессов. Это обстоятельство резко ограничивает возможности последующего развития принципов и практических приложений расчётных уравнений классической термодинамики. Поскольку все реальные процессы являются необратимыми, представляется целесообразным обобщить исходное уравнение первого начала термодинамики для обратимых и необратимых процессов. С этой целью Н. И. Белоконь, не снижая высокой степени общности исходных выражений первого начала, предложил для последующего развития основных принципов и расчётных уравнений термодинамики развернуть в них также выражения внешней работы. Для этого он ввёл понятие эффективной работы — , равной разности термодинамической работы и необратимых потерь

Потерянная в необратимых процессах (трение, неравновесный теплообмен и т.д.) работа превращается в тепло внутреннего теплообмена тела ; это тепло возвращается рассматриваемому телу или передается телам внешней системы, причём, соответственно, уменьшается итоговая величина подвода тепла извне:

Полное количество тепла, полученное телом , характеризует термодинамический (приведённый), теплообмен тела и определяется как сумма двух величин — тепло, подведённое извне , и тепло внутреннего теплообмена [7]:

.

Заменив выражение внешней работы в дифференциальном выражении первого начала получим:

.

Соответственно преобразуется исходное выражение первого начала термодинамики:

.

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

Ссылки[править | править вики-текст]

Литература[править | править вики-текст]

  • Cohen E. R., Cvitaš T., Frey J. G. e. a. Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry. — 3rd ed. — Cambridge: The Royal Society of Chemistry Publishing, 2007. — XIV + 234 с. — ISBN 978-0-85404-433-7.
  • Александров А. А. Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок. — М.: Изд-во МЭИ, 2004. — 159 с. — ISBN 5-7046-1094-3.
  • Белоконь Н. И. Термодинамика. — Госэнергоиздат, 1954. — 416 с.
  • Белоконь Н. И. Основные принципы термодинамики. — Недра, 1968. — 112 с.
  • Коган В. Е., Литвинова Т. Е., Чиркст Д. Э., Шахпаронова Т. С. Физическая химия / Науч. ред. проф. Д. Э. Чиркст. — СПб.: Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», 2013. — 450 с.
  • Кочергин С. М., Добреньков Г. А., Никулин В. Н. и др. Краткий курс физической химии / Под ред. Кондратьева С. Н.. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1978. — 312 с.
  • Поляченок О. Г., Поляченок Л. Д. Физическая и коллоидная химия. — Могилев: Могилевский гос. ун-т продовольствия, 2008. — 196 с.