Поликарбонаты

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Структурная формула поликарбоната — эфира бисфенола А

Поликарбонаты — группа термопластов, сложные полиэфиры угольной кислоты и двухатомных спиртов общей формулы (-O-R-O-CO-)n. Наибольшее промышленное значение имеют ароматические поликарбонаты, в первую очередь, поликарбонат на основе Бисфенола А, благодаря доступности бисфенола А, синтезируемого конденсацией фенола и ацетона.

История возникновения[править | править вики-текст]

Первые упоминания о продукте, подобном поликарбонату, появились в XIX веке. В 1898 году получение поликарбоната впервые описал немецкий химик, изобретатель новокаина, Альфред Айнхорн. Тогда он работал у знаменитого химика-органика Адольфа фон Байера в Мюнхене и, занимаясь поиском обезболивающего средства из эфира, произвел в лаборатории реакции хлорангидрида угольной кислоты с тремя изомерами диоксибензола и в осадке получил полимерный эфир угольной кислоты — прозрачное, нерастворимое и термостойкое вещество.

В 1953 году Герман Шнелл, специалист немецкой компании «BAYER», получил соединение поликарбоната. Этот полимеризированный карбонат оказался соединением, механические свойства которого не имели аналогов среди известных термопластов. В том же году поликарбонат запатентовали под маркой «Макролон».

Но в этом же 1953 году, всего несколькими днями позже, поликарбонат получил Дениель Фокс, специалист из известной американской компании «General Electric». Возникла спорная ситуация. В 1955 году её удалось решить, и компания «General Electric» запатентовала материал под маркой поликарбонат «Лексан». В 1958 году «BAYER», а за тем в 1960 году «General Electric» пустили в промышленное производство технически пригодный поликарбонат. В дальнейшем права на «Лексан» были проданы компании «Sabic» (Саудовская Аравия).

Но это было всего лишь вещество-поликарбонат. До появления сотового (или ячеистого) поликарбоната как листового материала оставалось еще долгих 20 лет.

В начале 1970-х годов в поисках альтернативы тяжёлому и хрупкому стеклу поликарбонатом заинтересовался Израиль, правительство которого активно поддерживало развитие сельского хозяйства и животноводчества в условиях жаркой пустыни. В частности, большое внимание уделялось теплицам, позволяющим выращивать растения в микроклимате, созданном с помощью капельного орошения. Стекло для изготовления теплиц было дорого и непрочно, акрил не мог удержать соответствующую температуру, а поликарбонат идеально для этого подходил.

Тогда совместно «General Electric» (владельцами сырья поликарбоната торговой марки «Лексан») проводились опыты по производству прозрачных пластиковых изделий на оборудовании компании «Polygal» в Рамат Ха-Шофете и Мегиддо (Израиль). Обе компании подгоняли технологию под сырьё, а сырьё — под технологию. Так, в Израиле в 1976 году получили первый в мире сотовый лист из поликарбоната[источник не указан 37 дней].

Методы синтеза[править | править вики-текст]

Синтез поликарбоната на основе бисфенола А проводится двумя методами: методом фосгенирования бисфенола А и методом переэтерификации в расплаве диарилкарбонатов бисфенолом А.

В случае переэтерификации в расплаве в качестве исходного сырья используется дифенилкарбонат, реакцию проводят в присутствии щелочных катализаторов (метилат натрия), температуру реакционной смеси повышают ступенчато от 150 до 300 °C, реакцию проводят в вакуумированных реакторах периодического действия при постоянной отгонке выделяющегося в ходе реакции фенола. Полученный расплав поликарбоната охлаждают и гранулируют. Недостатком метода является относительно небольшая молекулярная масса (до 50 КДа) получаемого полимера и его загрязнённость остатками катализатора и продуктов термодеструкции бисфенола А.

Фосгенирование бисфенола А проводят в растворе хлоралканов (обычно хлористого метилена CH2Cl2) при комнатной температуре, существует две модификации процесса — поликонденсация в растворе и межфазная поликонденсация:

Polycarbonatsynthese.svg

При поликонденсации в растворе в качестве катализатора и основания, связывающего выделяющийся хлороводород используют пиридин, гидрохлорид пиридина, образующийся в ходе реакции, нерастворим в хлористом метилене и по завершении реакции его отделяют фильтрованием. От остаточных количеств пиридина, содержащегося в реакционной смеси, избавляются отмыванием водным раствором кислоты. Поликарбонат высаждают из раствора подходящим кислородсодержащим растворителем (ацетоном и т. п.), что позволяет частично избавиться от остаточных количеств бисфенола А, осадок сушат и гранулируют. Недостатком метода является использование достаточно дорогого пиридина в больших количествах (более 2 молей на моль фосгена).

В случае фосгенирования в условиях межфазного катализа поликонденсация проводится в два этапа: сначала фосгенированием бисфенолята А натрия получают раствор смеси олигомеров, содержащих концевые хлорформиатные -OCOCl и гидроксильные -OH группы, после чего проводят поликонденсацию смеси олигомеров в полимер.

Переработка[править | править вики-текст]

При переработке поликарбонатов применяют большинство методов переработки и формовки термопластичных полимеров: литьё под давлением (производство изделий), выдувное литьё (разного рода сосуды), экструзию (производство профилей и плёнок), формовку волокон из расплава. При производстве поликарбонатных плёнок также применяется формовка из растворов — этот метод позволяет получать тонкие плёнки из поликарбонатов высокой молекулярной массы, формовка тонких плёнок из которых затруднена вследствие их высокой вязкости. В качестве растворителя обычно используют метиленхлорид.

Мировое производство[править | править вики-текст]

Поликарбонаты являются крупнотоннажными продуктами органического синтеза, мировые производственные мощности в 2006 года составляли более 3 млн тонн в год. Основные производители поликарбоната (2006)[1]:

Производитель Объём производства Торговые марки
Bayer Material Science AG 900 000 т/год Makrolon, Apec, Bayblend, Makroblend[2]
Sabic Innovative Plastics 900 000 т/год Lexan
Samyang Busines Chemicals 360 000 т/год Trirex[3]
Dow Chemical / LG DOW Polycarbonate 300 000 т/год Calibre[4]
Teijin 300 000 т/год Panlite[5]
Всего 3 200 000 т/год

Применение[править | править вики-текст]

Сотовый поликарбонат

Благодаря сочетанию высоких механических и оптических качеств монолитный пластик также применяется в качестве материала при изготовлении линз, компакт-дисков и светотехнических изделий; листовой ячеистый пластик («сотовый поликарбонат») применяется в качестве светопрозрачного материала в строительстве. Также материал используется там, где требуется повышенная теплоустойчивость. Это могут быть компьютеры, очки, светильники, фонари, теплицы, навесы, ограждения трасс от шума и грязи и так далее.

Благодаря высокой прочности и ударной вязкости (250—500 кдж/м2) применяются в качестве конструкционных материалов в различных отраслях промышленности, используются при изготовлении защитных шлемов для экстремальных дисциплин вело- и мотоспорта. При этом для улучшения механических свойств применяются и наполненные стекловолокном композиции.

Поликарбонат был выбран в качестве материала для производства прозрачных вставок в медалях Зимних Олимпийских игр 2014 в Сочи, главным образом из-за его большого коэффициента теплового расширения, а также ввиду прочности, пластичности, удобства нанесения рисунка лазером[6].

Российская номенклатура марок[править | править вики-текст]

Фрагмент изделия из поликарбоната между скрещенными поляризаторами

Обозначение поликарбонатов различных марок имеет вид

ПК — метод переработки, ПТР — модификаторы в составе,

при этом:

  • ПК — поликарбонат
  • Рекомендованный метод переработки:
    • Л — переработка литьём под давлением
    • Э — переработка экструзией
  • Модификаторы в составе композиции:
    • Т — термостабилизатор
    • С — светостабилизатор
    • О — краситель
  • ПТР — максимальный показатель текучести расплава: 7 или 12 или 18 или 22.

В Советском Союзе до начала 1990-х годов выпускался поликарбонат «дифлон»[7], с 2009 года запущен в эксплуатацию цех завода ОАО «КазаньОргСинтез» по производству отечественного поликарбоната новой номенклатурной линейки:

  • ПК-1 — высоковязкая марка, ПТР=1÷3,5, в дальнейшем заменён на ПК-ЛЭТ-7, в настоящее время РС-003 или РС-005;
  • ПК-2 — средневязкая марка, ПТР=3,5÷7, в дальнейшем заменён на ПК-ЛТ-10, в настоящее время РС-007;
  • ПК-3 — низковязкая марка, ПТР=7÷12, в дальнейшем заменён на ПК-ЛТ-12, в настоящее время РС-010;
  • ПК-4 — чёрный термостабилизированный, в настоящее время ПК-ЛТ-18-м чёрного цвета;
  • ПК-5 — медицинского назначения, в настоящее время используются марки медицинского назначения импортных материалов;
  • ПК-6 — светотехнического назначения, в настоящее время по светопропусканию подходят практически любые марки импортных и отечественных материалов;
  • ПК-НКС — стеклонаполненный, в дальнейшем заменён на ПК-ЛСВ-30, в настоящее время ПК-ЛСТ-30;
  • ПК-М-1 — повышенные антифрикционные свойства, в настоящее время используются специальные марки импортных материалов;
  • ПК-М-2 — повышенная стойкость к растрескиванию и самозатухаемость, аналогов по настоящее время — нет;
  • ПК-М-3 — может эксплуатироваться при крайне низких температурах, в настоящее время используются специальные марки импортных материалов;
  • ПК-С3, ПК-ОД — самозатухающие с повышенной стойкостью к горению (категория горючести ПВ-0), в настоящее время ПК-ТС-16-ОД;
  • ПК-ОМ, ПК-ЛТ-12-м, ПК-ЛТО-12 — непрозрачные и полупрозрачные материалы различных цветов, в настоящее время ПК-ЛТ-18-м.

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Market review of polycarbonates: Russian and global markets of polycarbonates // SafPlast
  2. Polycarbonates // Bayer Material Science AG
  3. Tryrex // Samyang Busines Chemicals
  4. Calibre // LG DOW Polycarbonate
  5. Panlite // Teijin Kasei America
  6. Лукьянченко С. Олимпийский инструмент // Наука и жизнь. — 2014. — № 1. — С. 20—25.
  7. Поликарбонаты. Каталог. // НПО «Пластмассы» — Черкассы: 1986