Простые эфиры

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Общая структурная формула простых эфиров

Просты́е эфи́ры — органические вещества, имеющие формулу R-O-R', где R и R' — алкильные, арильные или другие заместители. Простые эфиры являются летучими жидкостями с приятным запахом. Благодаря своей химической инертности и особым сольватационным свойствам они широко используются как растворители в промышленности и лаборатории.

Номенклатура[править | править код]

Рекомендации ИЮПАК позволяют при присвоении названий простым эфирам вида R-O-R' использовать разные типы номенклатуры:

  • заместительную — когда группа R'-O- считается заместителем в родоначальном углеводороде RH;
  • радикало-функциональную — называя функцию словом «эфир» (название «оксид» не рекомендуется) и перечисляя названия радикалов R и R' в виде приставок;
  • умножительную (если R и R' циклические);
  • заменительную;
  • номенклатуру фанов[1].

Заместительная номенклатура является предпочтительной. В этом случае один из радикалов (R) выполняет роль родоначального углеводорода (RH) и получает название, соответствующее этому углеводороду. Группа R’O- считается заместителем, и её название образуется слиянием названия радикала R' и приставки окси, например:

CH3CH2CH2CH2CH2O- — пентилокси-.

В нескольких случаях за заместителем R’O- сохранено традиционное название:

CH3O- — метокси-; CH3CH2O- — этокси-; CH3CH2CH2O- — пропокси-; CH3CH2CH2CH2O- — бутокси-; C6H5O- — фенокси-; (CH3)3CO- — трет-бутокси-; (CH3)2CHO- — изопропокси-[К 1][1].

В таком случае полные названия простых эфиров выглядят следующим образом:

CH3OCH3 — метоксиметан;
CH3CH2OCH3 — метоксиэтан;
PhOCH3 — метоксибензол (также: анизол)[1].

В радикало-функциональной номенклатуре названия заместителей перед словом «эфир» перечисляются в алфавитном порядке:

CH3OCH3 — диметиловый эфир;
CH3CH2OCH3 — метилэтиловый эфир;
PhOCH3 — метилфениловый эфир[1].

Заменительную номенклатуру удобно использовать в случае полиэфиров. В этом случае соединение называется как углеводород, а место, где углеродный атом формально заменён кислородом, называют в виде приставки «окса»-:

CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3 — 2,5,8,11-тетраоксадодекан;
(по заместительной номенклатуре: 1-метокси-2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]этан)[1].

В редких случаях, когда оба заместителя в простом эфире являются циклическими, можно использовать умножительную номенклатуру:

PhOPh — 1,1'-оксидибензол[1].

Физические свойства и строение[править | править код]

Диэтиловый эфир в бутылке

Физические свойства[править | править код]

Эфиры — бесцветные, подвижные, легкокипящие жидкости с характерным запахом. Эфиры малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях и сами растворяют органические соединения[2].

Строение молекул[править | править код]

Валентный угол в молекулах простых эфиров

Строение молекул простых эфиров схоже со строением молекулы воды. Валентный угол С–O–C в диметиловом эфире составляет 112°. Атом кислорода имеет sp3-гибридизацию[3].

Спектральные свойства[править | править код]

Характеристической полосой простых эфиров в инфракрасном спектре является полоса при 1150–1080 см–1, соответствующая колебаниям группы C–O–C[2].

В спектрах 1Н ЯМР группа CH3O алкиловых эфиров имеет сигнал при 3,3-4,0 м. д., а та же группа метилариловых эфиров — при 3,7 м. д. Сигналы протонов двойной связи в виниловых эфирах (вида СН=СН–О) находятся при 5,7-7,5 м. д. (α-положение) и 3,5-5,0 м. д. (β-положение). Если сравнивать эти значения с положением сигналов в аналогичной углеводородной системе СН=СН–С, то сигнал α-углеродного атома оказывается смещённым на +1,2 м. д., а сигнал β-углеродного атома — на –1 м. д.[2][4]

В спектрах 13C ЯМР насыщенных простых эфиров атом углерода, находящийся в α-положении от атома кислорода, даёт сигнал в области 50-100 м. д., а более удалённые атомы углерода — в области 10-60 м. д. У виниловых эфиров углероды двойной связи (С=С–О) дают сигналы при 115-165 м. д. (α-положение) и 70-120 м. д. (β-положение). При этом, если сравнивать спектры с углеводородными системами типа С=С–С, то сигнал α-углеродного атома в виниловых эфирах оказывается смещённым на +15 м. д., а сигнал β-углеродного атома — на –30 м. д. У ароматических простых эфиров сигнал α-углеродного атома кольца наблюдается при 135-155 м. д. (смещение +25 м. д. по сравнению с ареном). Сигналы остальных ароматических атомов углерода при введении эфирной группы смещаются на –15 м. д. (орто-положение), +1 м. д. (мета-положение) и –8 м. д. (пара-положение)[4].

В масс-спектрах алифатических простых эфиров молекулярный ион проявляется в виде слабого сигнала, для ароматических простых эфиров — в виде интенсивного сигнала. Основное направление фрагментации молекулярного иона — разрыв связи между α- и β-углеродными атомами и гетеролитический разрыв связи C–O. В результате возникают ионы с массой (m/z), равной 31, 45, 59... М–46, М–33, М–18[4].

Для алкилариловых простых эфиров фрагментация протекает через потерю алкильной цепи. У диариловых эфиров молекулярный ион или ион М–Н теряет группу CO, а также происходит разрыв связи между атомом кислорода и арильным заместителем. Также в ходе масс-спектрометрии простые эфиры претерпевают перегруппировки с отщеплением молекулы спирта либо — в случае ариловых простых эфиров — с отщеплением алкена и образованием фенола[4].

Получение[править | править код]

Межмолекулярная дегидратация спиртов[править | править код]

При нагревании первичных спиртов с концентрированной серной кислотой при 130-140 °С образуются простые эфиры. С точки зрения механизма реакции, происходит алкилирование спирта под действием катиона алкоксония ROH+
2
или полуэфира серной кислоты ROSO3H[5].

Этот метод пригоден для получения некоторых простейших эфиров: диэтилового, дипропилового, дибутилового эфиров, тетрагидрофурана и диоксана. Недостатком этого метода является то, что вторичные и третичные спирты в этих условиях дегидратируются, превращаясь в алкены. Также он не позволяет получать несимметричные простые эфиры из двух разных спиртов, поскольку при этом получается смесь трёх продуктов[5].

Промышленным вариантом этой реакции является дегидратация спиртов в газовой фазе над оксидом алюминия, бокситом и другими катализаторами при нагревании до 180-250 °С. Выход эфиров в таких процессах составляет до 75 %[6].

Реакция алкенов со спиртами[править | править код]

Спирты присоединяются к алкенам в присутствии кислотных катализаторов (серной, фосфорной кислоты, хлороводорода, фторида бора и др.), образуя простые эфиры[2].

В промышленности таким способом получают простые эфиры из изобутилена либо изоамилена и метанола либо этанола, нагревая их над катионитом в кислой форме. При этом получают трет-бутилметиловый, трет-бутилэтиловый, трет-амилметиловый и трет-амилэтиловый эфиры[6].

В лабораторных условиях большее значение имеет реакция алкоксимеркурирования алкенов. Она аналогична реакции оксимеркурирования, при помощи которой алкены селективно превращают в спирты, однако в данном случае роль нуклеофильного реагента выполняет не вода, а спирт, который берут в качестве растворителя. Сам алкен вводят в реакцию с ацетатом ртути либо — для получения эфиров со вторичной или третичной алкильной группой — трифторацетатом ртути, а затем полученный продукт демеркурируют при помощи боргидрида натрия. Формально эта реакция представляет собой присоединения спирта по двойной связи согласно правилу Марковникова[7].

Реакция Вильямсона[править | править код]

Симметричные и несимметричные простые эфиры можно получить по реакции Вильямсона между алкоголятами и галогеналканами (либо сульфонатами). Эта реакция представляет собой нуклеофильное замещение по механизму SN2, и для неё верны соответствующие закономерности. Например, если в конечном продукте содержится вторичный или третичный заместитель, его следует вводить при помощи алкоголята, а не галогенида, поскольку в ином случае вместо замещения будет происходить реакция элиминирования. Наилучшими галогенидами в этой реакции являются первичные галогениды, а также аллил- и бензилгалогениды[8].

Симметричные простые эфиры можно получить из двух молекул галогеналкана в присутствии оксида серебра(I). Так, например, поступают в случае ди-трет-бутилового эфира, который трудно получить другими способами: трет-бутилхлорид вводят в реакцию с карбонатом серебра[6].

Интерес к реакции Вильямсона связан также с получением краун-эфиров. В этих процессах катион металла в алкоголяте выполняет роль матрицы при сборке макроцикла. Радиус ионов лития, натрия и калия соответствует размеру полости в 12-краун-4, 15-краун-5 и 18-краун-6, и наличие этих катионов сильно повышает выход соответствующих краун-эфиров[9].

Синтез 18-краун-6 в присутствии катиона калия

Другие методы[править | править код]

Метиловые простые эфиры получают по реакции спиртов с диазометаном в присутствии кислот Льюиса (фторида бора, хлорида алюминия и др.)[2].

Химические свойства[править | править код]

Простые эфиры являются химически инертными веществами. Они устойчивы ко многим реагентам основной природы: не реагируют с гидридами, амидами щелочных металлов, комплексными гидридами, щелочными металлами. Также простые эфиры не гидролизуются щелочами[10].

Основные свойства[править | править код]

Химическая инертность простых эфиров позволяет применять их в качестве растворителей. В частности, они используются в реакциях восстановления алюмогидридом лития и магнийорганическом синтезе. Их сольватирующая способность объясняется тем, что они являются жёсткими основаниями Льюиса и образуют устойчивые комплексы с реактивами Гриньяра, литийорганическими соединениями, а также другими типичными кислотами Льюиса[10].

Также простые эфиры образуют комплексы с галогенами. Например, раствор иода в диэтиловом эфире имеет коричневую окраску, а не фиолетовую, как в алканах, что объясняется образованием комплекса и изменением спектра поглощения. С очень сильными алкилирующими реагентами простые эфиры образуют соли триалкилоксония[10].

Кислотное расщепление[править | править код]

Концентрированные бромоводородная и иодоводородная кислоты (48 %) при нагревании до 120-150 °С расщепляют простые эфиры с образованием спирта и галогеналкана. Легче всего расщепляются простые эфиры, имеющие третичную алкильную группу. Эту реакцию в 1861 году открыл А. М. Бутлеров[11].

Механизм кислотного расщепления основан на реакции SN1 или SN2, которая протекает в эфире, протонированном по атому кислорода. Если эфир содержит первичные или вторичные заместители, галогенид-ион атакует его протонированную форму по менее замещённому атому углерода. При одновременном присутствии первичной и вторичной алкильной группы галогенид селективно атакует первичную группу, в результате чего образуются первичный галогенид и вторичный спирт[11].

Простые эфиры с третичными заместителями реагируют по механизму SN1 в более мягких условиях. Их можно расщеплять трифторуксусной кислотой[11]. Аналогичное действие на простые эфиры оказывают хлорид бора и бромид бора, но в их случае расщепление происходит уже при –20 °С, что может быть полезно в том случае, когда в жёстких условиях протекают побочные реакции[11].

Метил- и этилалкиловые эфиры расщепляют иодоводородной кислотой, чтобы количественно определить наличие метокси- и этоксигрупп по методу Цейзеля[2]. Выделившиеся при такой обработке метилиодид и этилиодид пропускают через раствор нитрата серебра и определяют их количество по массе выпавшего иодида серебра либо окислением (по количеству образовавшегося иода)[2].

Радикальное галогенирование[править | править код]

По аналогии с алканами, простые эфиры вступают в реакции радикального галогенирования, однако в случае эфиров эта реакция протекает региоселективно по положению, соседнему с атомом кислорода (по α-положению). Эта селективность связана с тем, что галогенирование протекает через образование особо устойчивого радикала, где 2p-орбиталь с неспаренным электроном перекрывается с 2p-орбиталью, на которой находится неподелённая электронная пара атома кислорода[12].

Окисление[править | править код]

При доступе воздуха, особенно на свету, простые эфиры окисляются по радикальному механизму и образуют неустойчивые гидропероксиды и пероксиды, которые могут разлагаться со взрывом. Это известно из многочисленных случаев взрывов при перегонке эфиров, которые происходили из-за накопления в кубе менее летучих пероксидов и их резкого разложения при попытке отогнать растворитель досуха. Катализировать этот процесс могут любые источники радикалов[13].

трет-Бутилметиловый и трет-амилметиловый эфиры более устойчивы к радикальному окислению и образуют меньше пероксидов. Предотвратить этот процесс можно при помощи ловушек радикалов, например фенолов и аминов. Часто в диэтиловый эфир добавляют ионол (1-30 мг/кг) либо другие стабилизаторы[6].

Применение[править | править код]

Простые эфиры используются как растворители для жиров, смол, красителей и лаков. Также они используются в качестве растворителей в органических реакциях. Некоторые эфиры применяют как анестетики, топливные присадки для повышения октанового числа и смазочные масла. Некоторые простые эфиры являются инсектицидами и фумигантами, поскольку их пары токсичны для насекомых[2][14].

Ариловые простые эфиры находят применение в качестве антиоксидантов и консервантов. Некоторые ароматические простые эфиры имеют приятный запах, благодаря чему их используют в парфюмерной промышленности[2][14].

См. также[править | править код]

Примечания[править | править код]

Комментарии
  1. От приставки «изопропокси»-, в отличие от других сохранённых названий, не разрешается образовывать производные названия путём дальнейшего замещения.
Источники
  1. 1 2 3 4 5 6 Favre H. A., Powell W. H. Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. — The Royal Society of Chemistry, 2014. — P. 699–707. — DOI:10.1039/9781849733069-FP001.
  2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Химическая энциклопедия, 1998.
  3. Реутов, 2014, с. 294.
  4. 1 2 3 4 Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений : Таблицы спектральных данных / Пер. с англ. Б. Н. Тарасевича. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. — С. 62–63. — ISBN 5-94774-572-0.
  5. 1 2 Реутов, 2004, с. 263, 294–295.
  6. 1 2 3 4 Ullmann, 2010, p. 436.
  7. Реутов, 2004, с. 295.
  8. Реутов, 2004, с. 264–265.
  9. Реутов, 2004, с. 296–298.
  10. 1 2 3 Реутов, 2004, с. 298–300.
  11. 1 2 3 4 Реутов, 2004, с. 300–301.
  12. Реутов, 2004, с. 301–302.
  13. Реутов, 2004, с. 302–303.
  14. 1 2 Kirk-Othmer, 2001, p. 427.

Литература[править | править код]

  • Максимова Л. Н. Эфиры простые // Химическая энциклопедия: в 5 т / Зефиров Н. С. (гл. ред.). — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5: Триптофан—Ятрохимия. — С. 508–509. — 783 с. — 10 000 экз. — ISBN 5-85270-310-9.
  • Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия : в 4 т.. — 5-е изд. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014. — Т. 2. — С. 293–310. — ISBN 978-5-9963-1536-9.
  • Sakuth M., Mensing T., Schuler J., Heitmann W., Strehlke G., Mayer D. Ethers, Aliphatic (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2010. — DOI:10.1002/14356007.a10_023.pub2.
  • Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 4th ed. — Wiley, 2001. — Vol. 9. — P. 423–427.