Распределение Больцмана

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Фактор (вертикальная ось)[1] как функция температуры для нескольких разностей энергии .

В статистической механике и математике распределение Больцмана (реже также называемое распределением Гиббса[2]) — это распределение вероятностей, или вероятностная мера, которая показывает вероятность пребывания системы в определённом состоянии в зависимости от энергии этого состояния и от температуры системы. Распределение выражается в виде

,

где постоянная Больцмана, а символ означает пропорциональность.

Термин «система» здесь имеет очень широкое значение — от одиночного атома до огромной макроскопической системы, которой может являться, например, резервуар для хранения природного газа. Благодаря этому распределение Больцмана применимо к решению очень широкого круга задач.

Вводные замечания

[править | править код]

Распределение названо в честь Л. Больцмана, сформулировавшего его в 1868 году при исследовании статистической механики газов, находящихся в тепловом равновесии. Статистическая работа Больцмана возникла из его статьи «О связи между второй фундаментальной теоремой механической теории тепла и вероятностными расчётами, касающимися условий теплового равновесия»[3]. Позднее, в 1902 году, распределение в его современной общей форме для систем с переменным числом частиц подробно исследовал Гиббс.

Обобщённое распределение Больцмана является достаточным и необходимым условием эквивалентности определений энтропии в статистической механике (формула энтропии Гиббса ) и в термодинамике (; - элементарное количество теплоты, полученное термодинамической системой в бесконечно малом процессе, плюс фундаментальное термодинамическое соотношение)[4].

Распределение Больцмана не следует путать с распределением Максвелла — Больцмана. Первое представляет собой распределение по состояниям и даёт вероятность того, что система будет находиться в конкретном состоянии в зависимости от его энергии[5], второе же характеризует плотность распределения частиц идеального газа по скоростям и координатам.

Анализ распределения

[править | править код]

Распределение Больцмана — это дискретное распределение, дающее вероятность реализации определённого состояния как функцию энергии этого состояния и температуры системы[6]. Оно записывается:

где  — вероятность состояния ,  — энергия состояния ,  — постоянная Больцмана,  — температура, а  — количество всех состояний, доступных для рассматриваемой системы[6][5]. Нормировочный знаменатель  — это каноническая статистическая сумма

.

Её присутствием обеспечивается равенство суммы вероятностей реализации всех доступных состояний единице.

Распределение Больцмана максимизирует энтропию

при условии, что равно определённому среднему значению энергии (это доказывается с использованием метода множителей Лагранжа).

Статсумму можно вычислить, если известны энергии состояний, доступных для рассматриваемой системы. Для атомов значения статистической суммы можно найти в базе данных атомных спектров NIST[7].

Распределение Больцмана показывает, что состояния с более низкой энергией всегда имеют более высокую вероятность быть занятыми, чем состояния с более высокой энергией. Оно также даёт отношение вероятностей занятия состояний и (см. рис. вверху):

,

где и  — вероятности реализации состояний и , соответственно, а и  — энергии этих состояний.

Распределение Больцмана используется для описания распределения частиц, например атомов или молекул, по доступным им энергетическим состояниям. В системе, состоящей из большого числа частиц, вероятность того, что частица находится в состоянии , практически равна вероятности того, что, выбрав случайную частицу из этой системы и проверив её состояние, мы обнаружим, что она находится в состоянии . Эта вероятность равна доле частиц, находящихся в состоянии , то есть количеству частиц в состоянии , делённому на общее количество частиц в системе:

.

Можно использовать распределение Больцмана, чтобы найти эту вероятность, которая, как мы видели, равна доле частиц, находящихся в состоянии . Таким образом, уравнение, которое даёт долю частиц в состоянии как функцию энергии этого состояния, имеет вид[5]

Это уравнение имеет важное значение в спектроскопии, где наблюдают спектральные линии атомов или молекул, связанные с переходами из одного состояния в другое[5][8]. Для того, чтобы переход был возможен, должны быть частицы в первом состоянии, способные совершить этот переход. Выполняется ли это условие, можно понять, найдя долю частиц в первом состоянии. Если это количество пренебрежимо мало, то при температуре, для которой проводился расчет, переход, скорее всего, наблюдаться не будет. В общем, большая доля молекул в первом состоянии означает большее количество переходов во второе состояние[9], то есть более сильную спектральную линию. Однако есть и другие факторы, которые влияют на интенсивность спектральной линии, например, вызвана ли она разрешённым или запрещённым переходом.

Распределение Больцмана связано с функцией softmax, используемой в машинном обучении.

Примечания

[править | править код]
  1. Киттель Чарльз. Статистическая термодинамика. — М.: Наука, 1977. — С. 77. — 336 с.
  2. Landau, Lev Davidovich. Statistical Physics / Landau, Lev Davidovich, Lifshitz, Evgeny Mikhailovich. — 3. — Pergamon Press, 1980. — Vol. 5. — ISBN 0-7506-3372-7. Translated by J.B. Sykes and M.J. Kearsley. See section 28
  3. Архивированная копия. Дата обращения: 22 апреля 2021. Архивировано из оригинала 5 марта 2021 года.
  4. Gao, Xiang (2019). "The generalized Boltzmann distribution is the only distribution in which the Gibbs-Shannon entropy equals the thermodynamic entropy". The Journal of Chemical Physics. 151 (3): 034113. arXiv:1903.02121. doi:10.1063/1.5111333. PMID 31325924.
  5. 1 2 3 4 Atkins, P. W. (2010) Quanta, W. H. Freeman and Company, New York
  6. 1 2 McQuarrie, A. (2000) Statistical Mechanics, University Science Books, California
  7. NIST Atomic Spectra Database Levels Form Архивная копия от 7 июля 2017 на Wayback Machine at nist.gov
  8. Atkins, P. W.; de Paula J. (2009) Physical Chemistry, 9th edition, Oxford University Press, Oxford, UK
  9. Skoog, D. A.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. (2006) Principles of Instrumental Analysis, Brooks/Cole, Boston, MA