Распределение Гиббса

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Распределение (каноническое) Гиббса — распределение состояний макроскопической термодинамической системы частиц, находящейся в тепловом равновесии с термостатом (окружающей средой). В классическом случае плотность распределения равна

где  — совокупность канонических переменных частиц ( координат и импульсов),  — совокупность внешних параметров,  — гамильтониан системы,  — параметр распределения. Величину называют модулем распределения. Можно показать, что модуль распределения , где  — абсолютная температура,  — постоянная Больцмана.  — параметр, определяемый исходя из условия нормировки , откуда следует, что

называют интегралом состояний.

Часто используют следующую параметризацию распределения Гиббса:

где  — так называемая свободная энергия системы.

В квантовом случае предполагается счётное множество энергетических уровней, и вместо плотности распределения рассматривается вероятность нахождения системы в том или ином состоянии:

Условие нормировки имеет вид , следовательно

что является аналогом интеграла состояний и называется суммой состояний или статистической суммой.

Распределение Гиббса представляет наиболее общую и удобную основу для построения равновесной статистической механики. Знание распределения частиц системы позволяет найти средние значения различных характеристик термодинамической системы по формуле математического ожидания. С учётом большого количества частиц в макроскопических системах, эти математические ожидания в силу закона больших чисел совпадают с реально наблюдаемыми значениями термодинамических параметров.

Вывод канонического распределения[править | править вики-текст]

Рассматриваемая система X вместе с термостатом Y представляет собой большую гамильтонову систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия. Последнее означает, что все средние значения физических величин не изменяются со временем. Это означает, что плотность вероятности (в квантовом случае — соответствующий оператор) не зависит от времени:

следовательно, равновесная плотность вероятности является интегралом движения, то есть некоторой функцией механических интегралов движения, в т. ч. гамильтониана. Поскольку в рассматриваемых системах импульсы и моменты импульсов не являются интегралами движения, то фактически плотность вероятности может быть функцией лишь гамильтониана и возможно иных (неаддитивных) интегралов движения. Однако, исходя из постулата транзитивности теплового равновесия можно показать, что любые характеристики термодинамической системы зависят лишь от энергии и внешних параметров. Следовательно, плотность вероятностей должна быть лишь функцией гамильтониана:

Гамильтониан большой системы можно представить как сумму гамильтонианов рассматриваемой системы и термостата, пренебрегая гамильтонианом взаимодействия:

Поскольку

то можно считать, что плотность вероятности данной системы зависит только от её гамильтониана:

Для вывода конкретной формы зависимости рассмотрим две невзаимодействующие между собой системы, находящиеся в равновесии с термостатом. Эти системы можно с достаточной точностью считать независимыми с учётом того, что их размер существенно мал по сравнению с термостатом, и опосредованная взаимосвязь через термостат (через закон сохранения энергии) слаба. Следовательно

То есть

Логарифмируя данное выражение, получим:

Дифференциал равен

В связи с произвольностью гамильтонианов это соотношение возможно, только если коэффициенты при дифференциалах одинаковы и постоянны:

Отсюда получаем каноническое распределение Гиббса:

Каноническое распределение в случае идеального газа[править | править вики-текст]

Идеальный газ моделируется как система из одинаковых невзаимодействующих частиц в потенциальном ящике. Гамильтониан системы задается следующим образом:

где — квадрат импульса, - масса и  — координаты k-й частицы.

Интеграл состояний равен

Поскольку потенциальная энергия U равна нулю внутри сосуда и стремится к бесконечности вне сосуда, то интегралы по координатам дают

Интегралы по импульсам сводятся к интегралам Пуассона:

Следовательно

Таким образом, интеграл состояний идеального газа равен

Следовательно распределение для идеального газа имеет вид

Это известное распределение Больцмана для N независимых частиц.

Свободная энергия идеального газа равна

Отсюда следует

Это известное уравнение Менделеева-Клапейрона для идеального газа.

Альтернативный вывод[править | править вики-текст]

Альтернативный вывод основан на следующих предположениях

  1. Все доступные микросостояния системы равновероятны.
  2. Равновесию соответствует наиболее вероятное распределение (подсистем по состояниям).
  3. Вероятность пребывания подсистемы в некотором состоянии определяется только энергией состояния.

Статистический вес

как и в термодинамике, несёт смысл относительной вероятности нахождения системы в определённом микросостоянии. И, смотря на соотношение Больцмана , легко понять, что состоянию с минимальной энтропией соответствует минимальный статистический вес. Нужно учесть, что в системе постоянны число частиц

и полная энергия

Факториал больших чисел (а числа и большие; теми из них, которые малы, можно пренебречь) находится по формуле Стирлинга: , где . Эту точную формулу можно заменить приближённой

так как относительная ошибка в вычислениях по этой формуле не превосходит , уже при она меньше одного процента. Из соотношений (0), (1) и (3) следует следующее:

Числитель здесь есть функция от , и можно ввести обозначение

что даст

Тогда из формулы Больцмана следует

Здесь можно пренебречь 0,5 по сравнению с . Тогда

Максимум энтропии (5) с учётом соотношений (1) и (2), используя метод множителей Лагранжа, наступает при условиях

Отсюда , где и  — множители Лагранжа, не зависящие от переменных . В системе имеется переменных и три уравнения — следовательно, любые две зависят от остальных; соответственно можно зависимыми считать и и выбрать множители Лагранжа так, чтобы коэффициенты при и обратились в 0. Тогда при остальных переменные , , … можно принять за независимые, и при них коэффициенты также будут равны 0. Так получено

откуда

где  — новая константа.

Для определения постоянной можно заключить систему в теплопроводящие стенки и квазистатически изменять её температуру. Изменение энергии газа равно , а изменение энтропии (из соотношения (5)) равно . Так как , то отсюда , и потому

Получено наиболее вероятное распределение системы. Для произвольной макроскопической системы (системы в термостате), окружённой протяжённой средой (термостатом), температура которой поддерживается постоянной, выполняется соотношение (6) — распределение Гиббса: им определяется относительная вероятность того, что система при термодинамическом равновесии находится в -ом квантовом состоянии.

См. также[править | править вики-текст]

Литература[править | править вики-текст]

  • Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. — М.: МГУ, 1986. — 312 с.
  • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. Статистическая физика. — Том 2. — М.: УРСС, 2002. — 430 с.
  • Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967. — 452 c.
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. — В 5 т. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005.
  • Терлецкий Я. П. Статистическая физика. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1973. — 277 c.