Распределение Гиббса

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Распределение (каноническое) Гиббса — распределение состояний макроскопической термодинамической системы частиц, находящейся в тепловом равновесии с термостатом (окружающей средой). В классическом случае плотность распределения равна

w(X,a)=\frac{1}{Z} e^{-\beta H(X,a)},

где X — совокупность 6N канонических переменных N частиц (3N координат и 3N импульсов), a — совокупность внешних параметров, H(X,a) — гамильтониан (функция Гамильтона) системы, \beta — параметр распределения. Величину \Theta=\frac{1}{\beta} называют модулем распределения. Можно показать, что модуль распределения \Theta=kT, где T — абсолютная температура, k — постоянная Больцмана. Z — параметр, определяемый исходя из условия нормировки \int_{(X)}w(X,a)dX=1, откуда следует, что

Z=\int_{(X)} e^{-\beta H(X,a)}dX.

Z называют интегралом состояний.

Часто используют следующую параметризацию распределения Гиббса:

w(X,a)=e^{\frac {\Psi (\Theta,a) - H(X,a)}{\Theta}},

где \Psi (\Theta,a) = -\Theta \ln Z (\Theta,a) — так называемая свободная энергия системы.

В квантовом случае предполагается счётное множество энергетических уровней, и вместо плотности распределения рассматривается вероятность нахождения системы в том или ином состоянии:

W_i=e^{\frac {\Psi - E_i}{\Theta}}.

Условие нормировки имеет вид \sum_{i=0}^{\infty}W_i=1, следовательно

Z=\sum_{i=0}^{\infty}e^{-\frac { E_i}{\Theta}},

что является аналогом интеграла состояний и называется суммой состояний или статистической суммой.

Распределение Гиббса представляет наиболее общую и удобную основу для построения равновесной статистической механики. Знание распределения частиц системы позволяет найти средние значения различных характеристик термодинамической системы по формуле математического ожидания. С учётом большого количества частиц в макроскопических системах, эти математические ожидания в силу закона больших чисел совпадают с реально наблюдаемыми значениями термодинамических параметров.

Вывод канонического распределения[править | править вики-текст]

Рассматриваемая система X вместе с термостатом Y представляет собой большую гамильтонову систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия. Последнее означает, что все средние значения физических величин не изменяются со временем. Это означает, что плотность вероятности (в квантовом случае — соответствующий оператор) не зависит от времени:

\frac{\partial w(X,Y)}{\partial t} = 0,

следовательно, равновесная плотность вероятности является интегралом движения, то есть некоторой функцией механических интегралов движения, в т. ч. гамильтониана. Поскольку в рассматриваемых системах импульсы и моменты импульсов не являются интегралами движения, то фактически плотность вероятности может быть функцией лишь гамильтониана и возможно иных (неаддитивных) интегралов движения. Однако, исходя из постулата транзитивности теплового равновесия можно показать, что любые характеристики термодинамической системы зависят лишь от энергии и внешних параметров. Следовательно, плотность вероятностей должна быть лишь функцией гамильтониана:

w(X, Y, a) = f\big(H(X,Y,a)\big).

Гамильтониан большой системы можно представить как сумму гамильтонианов рассматриваемой системы и термостата, пренебрегая гамильтонианом взаимодействия:

H_{XY} = H_X + H_Y.

Поскольку

w(X) = \int_Y w(X,Y)\,dY,

то можно считать, что плотность вероятности данной системы зависит только от её гамильтониана:

w(X) = f\big(H(X)\big).

Для вывода конкретной формы зависимости рассмотрим две невзаимодействующие между собой системы, находящиеся в равновесии с термостатом. Эти системы можно с достаточной точностью считать независимыми с учётом того, что их размер существенно мал по сравнению с термостатом, и опосредованная взаимосвязь через термостат (через закон сохранения энергии) слаба. Следовательно

w_{12}(X_1,X_2) = f(H_{12}) = f(H_1 + H_2) = w_1(X_1)w_2(X_2) = f_1(H_1)f_2(H_2).

То есть

f(H_1 + H_2) = f_1(H_1)f_2(H_2).

Логарифмируя данное выражение, получим:

\ln f(H_1 + H_2) = \ln f_1(H_1) + \ln f_2(H_2).

Дифференциал равен

\frac{f'(H)}{f(H)}(dH_1 + dH_2) = \frac{f'_1(H_1)}{f_1(H_1)}dH_1 + \frac{f'_2(H_2)}{f_2(H_2)}dH_2.

В связи с произвольностью гамильтонианов это соотношение возможно, только если коэффициенты при дифференциалов одинаковы и постоянны:

\frac{f'(H)}{f(H)} = \frac{f'_1(H_1)}{f_1(H_1)} = \frac {f'_2(H_2)}{f_2(H_2)} = \beta = \mathrm{const}.

Отсюда получаем каноническое распределение Гиббса:

w(X) = f(H) = De^{-\beta H}.

Каноническое распределение в случае идеального газа[править | править вики-текст]

Идеальный газ моделируется как система одинаковых невзаимодействующих частиц в потенциальном ящике. Гамильтониан системы задается следующим образом:

H(X) = \sum_{k=1}^{N}\frac{p^2_k}{2m} + \sum_{k=1}^{N} U(X_k),

где p^2 = p^2_x + p^2_y + p^2_z — квадрат импульса, и X_k = (x_k,y_k,z_k) — координаты k-й частицы.

Интеграл состояний равен

Z = \int e^{-\frac{1}{\Theta}\Big[\sum_{k=1}^{N}\frac{p^2_k}{2m} + \sum_{k=1}^{N}U(x_k)\Big]}\,dXdP = \prod_{k=1}^{N} \int e^{-\frac{p^2_k}{2m\Theta}}\,dp_k \int e^{-\frac{U(X_k)}{\Theta}}\,dX_k.

Поскольку потенциальная энергия U равна нулю внутри сосуда и стремится к бесконечности вне сосуда, то интегралы по координатам дают

\prod_{k=1}^{N}\int e^{-\frac{U(X_k)}{\Theta}}\,dX_k = \prod_{k=1}^{N}V = V^N.

Интегралы по импульсам сводятся к интегралам Пуассона:

\int e^{-\frac{p^2_k}{2m\Theta}}\,dp_k = \sqrt{2\pi m \Theta}.

Следовательно

\prod_{k=1}^{N}\int e^{-\frac{p^2_k}{2m\Theta}}\,dp_k = \prod_{k=1}^{N}(2\pi m \Theta)^{3/2} = (2\pi m \Theta)^{3N/2}.

Таким образом, интеграл состояний идеального газа равен

Z = V^N (2\pi m \Theta)^{3N/2}.

Следовательно распределение для идеального газа имеет вид

w = \frac{1}{V^N (2\pi m \Theta)^{3N/2}} e^{-\sum_{k=1}^N \frac{p^2_k}{2m\Theta}}.

Это известное распределение Больцмана для N независимых частиц.

Свободная энергия идеального газа равна

\Psi = -\Theta \ln Z = -N\Theta [\ln V - 3/2\ln \Theta - 3/2\ln (2\pi m)].

Отсюда следует

pV = -V\frac{\partial \Psi}{\partial V} = V N\Theta \frac{1}{V} = N \Theta = N k_B T = \frac{m}{M} RT.

Это известное уравнение Менделеева-Клапейрона для идеального газа.

Альтернативный вывод[править | править вики-текст]

Альтернативный вывод основан на следующих предположениях

  1. Все доступные микросостояния системы равновероятны.
  2. Равновесию соответствует наиболее вероятное распределение (подсистем по состояниям).
  3. Вероятность пребывания подсистемы в некотором состоянии определяется только энергией состояния.

Статистический вес

G=\frac{N!}{N_1!N_2!\dots},\qquad(0)

как и в термодинамике, несёт смысл относительной вероятности нахождения системы в определённом микросостоянии. И, смотря на соотношение Больцмана S=k\ln G, легко понять, что состоянию с минимальной энтропией соответствует минимальный статистический вес. Нужно учесть, что в системе постоянны число частиц

\sum\limits_i{N_i}=N=\mathrm{const}\qquad(1)

и полная энергия

\sum\limits_i{N_i\varepsilon_i}=E=\mathrm{const}.\qquad(2)

Факториал больших чисел (а числа N и N_i большие; теми из них, которые малы, можно пренебречь) находится по формуле Стирлинга: N!=\sqrt{2\pi N}\left(\frac{N}{e}\right)^N\exp\left(\frac{\vartheta}{12N}\right), где 0<\vartheta<1. Эту точную формулу можно заменить приближённой

N!=\sqrt{2\pi N}\left(\frac{N}{e}\right)^N,\qquad(3)

так как относительная ошибка в вычислениях по этой формуле не превосходит e^\frac{1}{12N}-1\approx\frac{1}{12N}, уже при n=10 она меньше одного процента. Из соотношений (0), (1) и (3) следует следующее:

G=\frac{N!}{\prod\limits_i\sqrt{2\pi N_i}N_i^{N_i}e^{-N_i}}=\frac{N!\cdot\prod\limits_i e^{N_i}}{\left(\prod\limits_i\sqrt{2\pi}\right)\left(\prod\limits_i\sqrt{N_i}N_i^{N_i}\right)}=\frac{\dfrac{N!\cdot e^{\sum\limits_i N_i}}{\left(2\pi\right)^{0{,}5N}}}{\prod\limits_i\sqrt{N_i}N_i^{N_i}}=\frac{\dfrac{N!\cdot e^{\sum\limits_i N_i}}{\left(2\pi\right)^{0{,}5N}}}{\prod\limits_i N_i^{N_i+0{,}5}}.

Числитель здесь есть функция от N, и можно ввести обозначение

C(N)=\frac{N!\cdot e^{\sum\limits_i N_i}}{(2\pi)^{0{,}5N}},

что даст

G=\frac{C(N)}{\prod\limits_i N_i^{N_i+0{,}5}}.\qquad(4)

Тогда из формулы Больцмана S=k\ln G следует

S=-k\sum\limits_i((N_i+0{,}5)\ln N_i)+\mathrm{const}.

Здесь можно пренебречь 0,5 по сравнению с N_i. Тогда

S=-k\sum\limits_i(N_i\ln N_i)+\mathrm{const}.\qquad(5)

Максимум энтропии (5) с учётом соотношений (1) и (2), используя метод множителей Лагранжа, наступает при условиях

\sum\ln N_i\,dN_i=0,\;\sum dN_i=0,\;\sum\varepsilon_i\,dN_i=0.

Отсюда \sum(\ln N_i+\beta+\alpha\varepsilon_i)\,dN_i=0, где \alpha и \beta — множители Лагранжа, не зависящие от переменных N_i. В системе имеется m переменных и три уравнения — следовательно, любые две зависят от остальных; соответственно можно зависимыми считать N_1 и N_2 и выбрать множители Лагранжа так, чтобы коэффициенты при dN_1 и dN_2 обратились в 0. Тогда при остальных dN_i переменные N_3, N_4, … можно принять за независимые, и при них коэффициенты также будут равны 0. Так получено

\ln N_i+\beta+\alpha\varepsilon_i=0,

откуда

\bar N_i=N_0 e^{-\alpha\varepsilon_i},

где N_0=e^{-\beta} — новая константа.

Для определения постоянной \alpha можно заключить систему в теплопроводящие стенки и квазистатически изменять её температуру. Изменение энергии газа равно dE=\sum\varepsilon_i\,d\bar N_i, а изменение энтропии (из соотношения (5)) равно dS=-k\sum\ln\bar N_i\,d\bar N_i=-k\alpha\sum\varepsilon_i\,d\bar N_i. Так как dE=T\,dS, то отсюда \alpha=\frac{1}{kT}, и потому

\bar N_i=N_0 e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}}.\qquad(6)

Получено наиболее вероятное распределение системы. Для произвольной макроскопической системы (системы в термостате), окружённой протяжённой средой (термостатом), температура которой поддерживается постоянной, выполняется соотношение (6) — распределение Гиббса: им определяется относительная вероятность того, что система при термодинамическом равновесии находится в i-ом квантовом состоянии.

См. также[править | править вики-текст]

Литература[править | править вики-текст]

  • Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. — М.: МГУ, 1986. — 312 с.
  • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. Статистическая физика. — Том 2. — М.: УРСС, 2002. — 430 с.
  • Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967. — 452 c.
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. — В 5 т. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005.
  • Терлецкий Я. П. Статистическая физика. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1973. — 277 c.