Реакции электрофильного присоединения

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Реакции электрофильного присоединения (англ. addition electrophilic reaction) — реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет электрофил — частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. На конечной стадии образующийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке.

В органической химии чаще всего атакующей электрофильной частицей является протон H+.

Несмотря на общность механизма различают реакции присоединения по связи углерод—углерод и углерод—гетероатом.

Общий вид реакций присоединения по двойной связи углерод-углерод:

Реакции электрофильного присоединения распространены среди алкенов и алкинов и широко используются в промышленном химическом производстве и лабораторных синтезах.

Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-углерод[править | править вики-текст]

Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-углерод[править | править вики-текст]

Электрофильное присоединение по кратной связи обычно, двухстадийный процесс AdE2 — реакция бимолекулярного электрофильного присоединения (англ. addition electrophilic bimolecular). На первом этапе происходит атака электрофила и образование π-комплекса, который затем расщепляется, а далее образовавшийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке[1]:

Электрофильное присоединение AdE2

Обычно, скорость лимитирующей является первая стадия реакции, хотя встречаются редкие исключения[2].

Аналогично происходит присоединение к алкинам:

Схема первой стадии реакции электрофильного присоединения

Реже встречается механизм AdE3 — реакция тримолекулярного электрофильного присоединения с одновременной атакой трех частиц[2]:

Электрофильное присоединение AdE3

Реакции электрофильного присоединения более характерны для непредельных соединений, чем нуклеофильного, что объясняется пространственной доступностью π-электронов двойной связи электронодефицитных атакующих частиц X+[1].

Как и в реакциях ароматического электрофильного замещения, электронодонорные заместители повышают реакционную способность субстрата, а электроноакцепторные её снижают[2].

Присоединение галогенов[править | править вики-текст]

Присоединение галогенов по механизму AdE2 является едва ли не самой распространенной реакцией подобного рода. На первом этапе образуется π-комплекс, который в дальнейшем преобразуется в σ-комплекс и далее в дигалогенпроизводное[3]:

Присоединение брома

Присоединение брома — анти-присоединение, то есть присоединение с противоположной стороны, относительно плоскости молекулы алкена[3]. Это весьма наглядно представляется с помощью формул Ньюмена.

Alkene halogenation newman.svg

Подтверждение данного механизма обнаруживается при исследовании бромирования малеиновой и фумаровой кислот.

В первом случае образуется смесь энантиомеров, во втором — только один продукт:

Бромирование малеиновой и фумаровой кислоты

Кинетика реакции бромирования обычно довольно сложна[3]:

 Скорость реакции = k1*[RRC=CRR]*[Br2]+k2*[RRC=CRR]*[Br2]²+k3*[RRC=CRR]*[Br2]*[Br-]

Хлорирование чаще дает более простую зависимость [4]:

 Скорость реакции = k1*[RRC=CRR]*[Cl2]

Присоединение галогеноводородов[править | править вики-текст]

Присоединение HBr

В отсутствии свободных радикалов* присоединение галогеноводородов подчиняется правилу Марковникова:

HBr-addition.png

* Возможность проведения присоединения по свободнорадикальному механизму реализуется только для HBr и в редких случаях для HCl[2]

Стереохимически присоединение галогеноводородов к алкенам, обычно — анти-присоединение[4]. К син-присоединению склонны стирол, инден, аценафтилен и их производные[3].

Алкины способны присоединить две молекулы галогеноводорода:

Реакция гидрогалогенирования

Другие типичные реакции электрофильного присоединения[править | править вики-текст]

1. Гидратация.

2. Присоединение спирта с образованием простого эфира.

3. Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов.

4. Присоединение хлорангидридов и/или карбоновых кислот.

5. Присоединение аммиака и/или аминов.

6. Карбонилирование.

.

Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-гетероатом[править | править вики-текст]

Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-гетероатом[править | править вики-текст]

Электрофильное присоединение по кратной связи углерод-гетероатом имеет механизм AdE2:

Ade2hetero.png

Иногда продукты присоединения вступают в реакцию отщепления, тем самым совокупно давая реакцию замещения:

Ade2hetero2.png

Связи углерод-гетероатом очень полярны, при этом на углероде формируется положительный заряд, а на гетероатоме — отрицательный. Соответственно, первоначальная атака может идти как по атому углерода (электрофильная атака), так и по гетероатому (нуклеофильная атака). В подавляющем большинстве случаев реакции присоединения по по кратной связи углерод-гетероатом носят нуклеофильный характер[2].

Типичные реакции электрофильного присоединения по связи C=O[править | править вики-текст]

1. Присоединение нитрилов к альдегидам.

2. Реакция Принса.

ThePrinsReaction.png

Типичные реакции электрофильного присоединения по связи C=N и С≡N[править | править вики-текст]

1. Реакция Риттера.

Ritter Reaction Scheme.png

2. Тримеризация нитрилов.

Triazinesynth.png

3. Гидролиз нитрилов и изонитрилов.

4. Алкоголиз нитрилов.

Примечания[править | править вики-текст]

  1. 1 2 Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии, 4-е изд. / Пер. с англ.,под редакцией В. Ф. Травеня — M.: Химия, 1991 — ISBN 5-7245-0191-0
  2. 1 2 3 4 5 Mарч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 3, — M.: Мир, 1988
  3. 1 2 3 4 Травень В. Ф. Органическая химия, М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. — ISBN 5-94628-068-6.
  4. 1 2 Керри Ф, Сандберг Р. Углубленный курс органической химии: пер. с англ., в 2-х томах. — М.: Химия, 1981.