Селен

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
34 МышьякСеленБром
S

Se

Te
ВодородГелийЛитийБериллийБорУглеродАзотКислородФторНеонНатрийМагнийАлюминийКремнийФосфорСераХлорАргонКалийКальцийСкандийТитанВанадийХромМарганецЖелезоКобальтНикельМедьЦинкГаллийГерманийМышьякСеленБромКриптонРубидийСтронцийИттрийЦирконийНиобийМолибденТехнецийРутенийРодийПалладийСереброКадмийИндийОловоСурьмаТеллурИодКсенонЦезийБарийЛантанЦерийПразеодимНеодимПрометийСамарийЕвропийГадолинийТербийДиспрозийГольмийЭрбийТулийИттербийЛютецийГафнийТанталВольфрамРенийОсмийИридийПлатинаЗолотоРтутьТаллийСвинецВисмутПолонийАстатРадонФранцийРадийАктинийТорийПротактинийУранНептунийПлутонийАмерицийКюрийБерклийКалифорнийЭйнштейнийФермийМенделевийНобелийЛоуренсийРезерфордийДубнийСиборгийБорийХассийМейтнерийДармштадтийРентгенийКоперницийНихонийФлеровийМосковийЛиверморийТеннессинОганесонПериодическая система элементов
34Se
Hexagonal.svg
Electron shell 034 Selenium.svg
Внешний вид простого вещества
Selen 1.jpg
Черные, серые и красные аллотропные модификации
Свойства атома
Название, символ, номер Селе́н / Selenium (Se), 34
Атомная масса
(молярная масса)
78,96(3)[1] а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Ar] 3d10 4s2 4p4
Радиус атома 140 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 116 пм
Радиус иона (+6e) 42 (-2e) 191 пм
Электроотрицательность 2,55 (шкала Полинга)
Электродный потенциал 0
Степени окисления -2, 0, +4, +6
Энергия ионизации
(первый электрон)
 940,4 (9,75) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 4,79 г/см³
Температура плавления 490 K
Температура кипения 958,1 K
Уд. теплота плавления 5,23 кДж/моль
Уд. теплота испарения 59,7 кДж/моль
Молярная теплоёмкость 25,4[2] Дж/(K·моль)
Молярный объём 16,5 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки гексагональная
Параметры решётки a=4,364; c=4,959 Å
Отношение c/a 1,136
Температура Дебая 90 K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 0,52 Вт/(м·К)
Номер CAS 7782-49-2
34
Селен
78,971
3d104s24p4

Селе́н — химический элемент 16-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы VI группы), 4-го периода в периодической системе, имеет атомный номер 34, обозначается символом Se (лат. Selenium), хрупкий блестящий на изломе неметалл чёрного цвета (устойчивая аллотропная форма, неустойчивая форма — киноварно-красная). Относится к халькогенам.

История[править | править код]

Элемент открыт Й. Я. Берцелиусом в 1817.

Сохранился рассказ самого Берцелиуса о том, как произошло это открытие:

Я исследовал в содружестве с Готлибом Ганом метод, который применяют для производства серной кислоты в Грипсхольме. Мы обнаружили в серной кислоте осадок, частью красный, частью светло-коричневый. Этот осадок, опробованный с помощью паяльной трубки, издавал слабый редечный запах и образовывал свинцовый королёк. Согласно Клапроту, такой запах служит указанием на присутствие теллура. Ган заметил при этом, что на руднике в Фалуне, где собирается сера, необходимая для производства кислоты, также ощущается подобный запах, указывающий на присутствие теллура. Любопытство, вызванное надеждой обнаружить в этом коричневом осадке новый редкий металл, заставило меня исследовать осадок. Приняв намерение отделить теллур, я не смог, однако, открыть в осадке никакого теллура. Тогда я собрал всё, что образовалось при получении серной кислоты путём сжигания фалюнской серы за несколько месяцев, и подверг полученный в большом количестве осадок обстоятельному исследованию. Я нашёл, что масса (то есть осадок) содержит до сих пор неизвестный металл, очень похожий по своим свойствам на теллур. В соответствии с этой аналогией я назвал новое тело селеном (Selenium) от греческого σελήνη (луна), так как теллур назван по имени Tellus — нашей планеты[3].

В 1873 году Уиллоуби Смит обнаружил, что электрическое сопротивление серого селена зависит от освещённости. Это свойство стало основой для чувствительных к свету ячеек. Первый коммерческий продукт на основе селена был представлен на рынке в середине 1870-х годов Вернером фон Сименсом. Селеновая ячейка использовалась в фотофоне, созданном Александром Беллом в 1879 году. Электрический ток, проходящий через селен, пропорционален количеству света, падающему на его поверхность, — это свойство использовано в различных измерителях освещённости (экспонометрах). Полупроводниковые свойства селена нашли применение в других областях электроники[4][5][6] В 1930-е годы началось развитие селеновых выпрямителей, которые пришли на смену медно-закисным выпрямителям благодаря высокой эффективности[7][8][9] Селеновые выпрямители использовались до 1970-х годов, когда им на смену пришли кремниевые выпрямители.

В более позднее время была обнаружена токсичность селена. Были зарегистрированы случаи отравления людей, работавших на селеновых производствах, а также животных, поедавших богатые селеном растения. В 1954 году были обнаружены первые признаки биологического значения селена для микроорганизмов[10][11]. В 1957 году была установлена важная роль селена в биологии млекопитающих[12][13]. В 1970-е годы было показано наличие селена в двух независимых группах энзимов, а затем обнаружен селеноцистеин в белках. В 1980-е годы было установлено, что селеноцистеин кодируется кодоном UGA. Механизм кодирования был установлен сначала для бактерий, а затем для млекопитающих (SECIS-элемент)[14].

Происхождение названия[править | править код]

Название происходит от греч. σελήνη — Луна. Элемент назван так в связи с тем, что в природе он является спутником химически сходного с ним теллура (названного в честь Земли).

Нахождение в природе[править | править код]

Натуральный селен

Содержание селена в земной коре — около 500 мг/т. Основные черты геохимии селена в земной коре определяются близостью его ионного радиуса к ионному радиусу серы. Селен образует 37 минералов, среди которых в первую очередь должны быть отмечены ашавалит FeSe, клаусталит PbSe, тиманнит HgSe, гуанахуатит Bi2(Se, S)3, хастит CoSe2, платинит PbBi2(S, Se)3, ассоциирующие с различными сульфидами, а иногда также с касситеритом. Изредка встречается самородный селен. Главное промышленное значение на селен имеют сульфидные месторождения. Содержание селена в сульфидах колеблется от 7 до 110 г/т. Концентрация селена в морской воде 0,4 мкг/л[15]. На территории Кавказских Минеральных Вод есть источник с содержанием биогенного Se более 50 мкг/л[источник не указан 76 дней][16].

Получение[править | править код]

Значительные количества селена получают из шлама медно-электролитных производств, в котором селен присутствует в виде селенида серебра[17]. Применяют несколько способов получения: окислительный обжиг с возгонкой SeO2; нагревание шлама с концентрированной серной кислотой, окисление соединений селена до SeO2 с его последующей возгонкой; окислительное спекание с содой, конверсия полученной смеси соединений селена до соединений Se(IV) и их восстановление до элементного селена действием SO2.

Физические свойства[править | править код]

Монокристаллический селен (99,9999 %)

Твёрдый селен имеет несколько аллотропных модификаций:

  • Серый селен (γ-Se, «металлический селен») — наиболее устойчивая модификация с гексагональной кристаллической решёткой;
  • Красный кристаллический селен — три моноклинные модификации: оранжево-красный α-Se, тёмно-красный β-Se, красный γ-Se;
  • Красный аморфный селен;
  • Чёрный стекловидный селен.

При нагревании серого селена[18] он даёт серый же расплав, а при дальнейшем нагревании испаряется с образованием коричневых паров. При резком охлаждении паров селен конденсируется в виде красной аллотропной модификации.

Химические свойства[править | править код]

Селен — аналог серы и проявляет степени окисления −2 (H2Se), +4 (SeO2) и +6 (H2SeO4). Однако, в отличие от серы, соединения селена в степени окисления +6 — сильнейшие окислители, а соединения селена (−2) — гораздо более сильные восстановители, чем соответствующие соединения серы.

Простое вещество селен гораздо менее активно химически, чем сера. Так, в отличие от серы, селен не способен гореть на воздухе самостоятельно[19]. Окислить селен удаётся только при дополнительном нагревании, при котором он медленно горит синим пламенем, превращаясь в двуокись SeO2. Со щелочными металлами селен реагирует (весьма бурно), только будучи расплавленным[20].

В отличие от SO2, SeO2 — не газ, а кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Получить селенистую кислоту (SeO2 + H2O → H2SeO3) ничуть не сложнее, чем сернистую. А действуя на неё сильным окислителем (например, HClO3), получают селеновую кислоту H2SeO4, почти такую же сильную, как серная.

Биологическая роль[править | править код]

Входит в состав активных центров некоторых белков в форме аминокислоты селеноцистеина. Является необходимым для жизни микроэлементом, но большинство соединений достаточно токсично (селеноводород, селеновая и селенистая кислота) даже в средних концентрациях.

Роль селена в организме человека[править | править код]

В организме человека содержится 10—14 мг селена, бо́льшая его часть сконцентрирована в печени, почках, селезенке, сердце, яичках и семенных канатиках у мужчин[21]. Селен присутствует в ядре клетки.

Суточная потребность человека в селене составляет 70-100 мкг[22][23]. Повышенное содержание селена в организме может приводить к депрессии, тошноте, рвоте, диареи, поражению ЦНС и др.

Согласно данным эпидемиологических исследований 1990-х годов[24], более чем у 80 % россиян наблюдается дефицит селена[источник не указан 1005 дней].

Селен в организме взаимодействует с витаминами, ферментами и биологическими мембранами, участвует в регуляции обмена веществ, в обмене жиров, белков и углеводов, а также в окислительно-восстановительных процессах. Селен является составным компонентом более 30 жизненно важных биологически активных соединений организма. Селен входит в активный центр ферментов системы антиоксидантно-антирадикальной защиты организма, метаболизма нуклеиновых кислот, липидов, гормонов (глутатионпероксидазы, йодотиронин-дейододиназы, тиоредоксинредуктазы, фосфоселенфосфатазы, фосфолипид-гидропероксид-глутатионпероксидазы, специфических протеинов Р и W и др.)[25].

Селен входит в состав белков мышечной ткани, белков миокарда. Также селен способствует образованию трийодтиронина (гормонов щитовидной железы)[25][26].

Селен является синергистом витамина E и иода. При дефиците селена иод плохо усваивается организмом[27]. Согласно исследованиям, селен необходим для нормального функционирования иммунной системы. Он задействован в механизмах противодействия вирусным инфекциям, включая ВИЧ. Было доказано, что у пациентов, уже заразившихся ВИЧ, он замедляет переход заболевания в СПИД.[28]

Применение[править | править код]

  • Одним из важнейших направлений его технологии, добычи и потребления являются полупроводниковые свойства как самого селена, так и его многочисленных соединений (селенидов), их сплавов с другими элементами, в которых селен стал играть ключевую роль. В современной технологии полупроводников применяются селениды многих элементов, например, селениды олова, свинца, висмута, сурьмы, лантаноидов. Особенно важны свойства фотоэлектрические и термоэлектрические как самого селена, так и селенидов.
  • Стабильный изотоп селен-74 позволил на своей основе создать плазменный лазер с высоким усилением в ультрафиолетовой области (около миллиарда раз).
  • Радиоактивный изотоп селен-75 используется в качестве источника гамма-излучения для дефектоскопии.
  • Селенид калия совместно с пятиокисью ванадия применяется при термохимическом получении водорода и кислорода из воды (селеновый цикл).
  • Полупроводниковые свойства селена в чистом виде широко использовались в середине 20-го века для изготовления выпрямителей, особенно в военной технике по следующим причинам: в отличие от германия и кремния, селен малочувствителен к радиации, и, кроме того, селеновый выпрямительный диод самовосстанавливается при пробое: место пробоя испаряется и не приводит к короткому замыканию, допустимый ток диода несколько снижается, но изделие остается функциональным. К недостаткам селеновых выпрямителей относятся их значительные габариты.
  • Соединения селена применяются для окрашивания стекла в красный и розовый цвет. Обычно используют металлический селен и селенистокислый натрий Na2SeO3. Красные стекла, окрашенные селеном, называют селеновым рубином[29][30]. Селен применялся при производстве стекла рубиновых звёзд Московского Кремля[31][32].

Применение селена в медицине[править | править код]

Селен применяется как мощное противораковое средство, а также для профилактики широкого спектра заболеваний[33]. Из-за его влияния на репарацию ДНК, апоптоз, эндокринную и иммунную системы, а также другие механизмы, включая его антиоксидантные свойства, селен может играть роль в профилактике рака[34][35][36]. Согласно исследованиям, прием 200 мкг селена в сутки снижает риск заболеваемости раком прямой и толстой кишки на 58 %, опухолями простаты — на 63 %, раком легких — на 46 %, снижает общую смертность от онкологических заболеваний на 39 %[37][38][39][40][41].

Малые концентрации селена подавляют гистамин и за счет этого оказывают антидистрофический эффект и противоаллергическое действие. Также селен стимулирует пролиферацию тканей, улучшает функцию половых желез, сердца, щитовидной железы, иммунной системы.

В комплексе с йодом селен используется для лечения иододефицитных заболеваний и патологий щитовидной железы[42].

Соли селена способствуют восстановлению пониженного артериального давления при шоке и коллапсе.[25].

Токсичность[править | править код]

Общий характер воздействия селена и его соединений[править | править код]

Селен и его соединения ядовиты, по характеру действия несколько напоминает мышьяк; обладает политропным действием с преимущественным поражением печени, почек и ЦНС. Металлический селен менее ядовит. Из неорганических соединений селена наиболее токсичными являются селеноводород, диоксид селена (ЛД50 = 1,5 мг/кг, крысы, интратрахеально) и селениты натрия (ЛД50 = 2,25 мг/кг, кролик, перорально) и лития (ЛД50 = 8,7 мг/кг, крысы, перорально). Особенно токсичен селеноводород, однако, ввиду его отвратительного запаха, ощущаемого даже в ничтожных концентрациях (0,005 мг/л), удаётся избежать отравлений. Органические соединения селена, такие как алкил- или арил-производные (например, диметилселен, метилэтилселен или дифенилселен), являются сильнейшими нервными ядами, с очень отвратительными запахами; так, порог восприятия для диэтилселена составляет 0,0064 мкг/л.

Отравление[править | править код]

При попадании металлического порошкового селена в количестве 1 грамма перорально вызывает боль в животе в течение двух суток и учащённый стул, со временем симптомы проходят[источник не указан 1217 дней].

Действие на кожу[править | править код]

Соли селена при непосредственном соприкосновении с кожей вызывают ожоги и дерматиты. Диоксид селена при контакте с кожей способен вызывать резкую боль и онемение. При попадании на слизистые оболочки соединения селена могут вызывать раздражение и покраснение, при попадании в глаза резкую боль, слезотечение и конъюктивит.

Изотопы[править | править код]

Селен в природе состоит из 6 изотопов: 74Se (0,87 %), 76Se (9,02 %), 77Se (7,58 %), 78Se (23,52 %), 80Se (49,82 %), 82Se (9,19 %). Из них пять, насколько это известно, стабильны, а один (82Se) испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 9,7·1019 лет. Кроме того, искусственно созданы ещё 24 радиоактивных изотопа (а также 9 метастабильных возбуждённых состояний) в диапазоне массовых чисел от 65 до 94. Из искусственных изотопов применение нашел 75Se как источник гамма излучения для неразрушающего контроля сварных швов и целостности конструкций.[43]

Периоды полураспада некоторых радиоактивных изотопов селена:

Изотоп Распространённость в природе, % Период полураспада
73Se 7,1 час.
74Se 0,87
75Se 120,4 сут.
76Se 9,02
77Se 7,58
77mSe 17,5 сек.
78Se 23,52
79Se 6,5·104 лет
79mSe 3,91 мин.
80Se 49,82
81Se 18,6 мин.
81mSe 62 мин.
82Se 9,19 9,7·1019 лет
83mSe 69 сек.
83Se 25 мин.

Примечания[править | править код]

  1. Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen, John K. Böhlke, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Robert D. Loss, Juris Meija, Takafumi Hirata, Thomas Prohaska, Ronny Schoenberg, Glenda O’Connor, Thomas Walczyk, Shige Yoneda, Xiang‑Kun Zhu. Atomic weights of the elements 2011 (IUPAC Technical Report) (англ.) // Pure and Applied Chemistry. — 2013. — Vol. 85, no. 5. — P. 1047-1078. — DOI:10.1351/PAC-REP-13-03-02.
  2. Редкол.:Зефиров Н. С. (гл. ред.). Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4. — С. 311. — 639 с. — 20 000 экз. — ISBN 5—85270—039—8.
  3. Цитирование по статье http://www.chemistry.narod.ru/tablici/Elementi/se/Se.htm
  4. Action of light on selenium : [англ.] // Popular Science. — 1876. — Vol. 10, № 1. — P. 116.
  5. Levinshtein, M. E.; Simin, G. S. Getting to Know Semiconductors. — World Scientific, 1992. — P. 77—79. — 174 p. — ISBN 978-981-02-3516-1.
  6. Winston, Brian. Media Technology and Society: A History : From the Telegraph to the Internet. — Psychology Press, 1998. — P. 89. — 374 p. — ISBN 978-0-415-14229-8.
  7. Morris, Peter Robin. A History of the World Semiconductor Industry. — IET, 1990. — P. 18. — 171 p. — ISBN 978-0-86341-227-1.
  8. Bergmann, L. Über eine neue Selen-Sperrschicht-Photozelle (нем.) // Physik. Z.. — 1931. — Vol. 32. — P. 286—288.
  9. (1942) «Industrial Utilization of Selenium and Tellurium». Industrial & Engineering Chemistry 34 (8). DOI:10.1021/ie50392a002.
  10. Pinsent, Jane (1954). «The need for selenite and molybdate in the formation of formic dehydrogenase by members of the Coli-aerogenes group of bacteria». Biochem J. 57 (1): 10–16. PMID 13159942.
  11. (2002) «Trace Elements in Man and Animals 10». DOI:10.1007/0-306-47466-2_267.
  12. (1957) «Selenium as an Integral Part of Factor 3 Against Dietary Necrotic Liver Degeneration». Journal of the American Chemical Society 79 (12): 3292–3293. DOI:10.1021/ja01569a087.
  13. (2006) «Selenium». DOI:10.1007/0-387-33827-6_1.
  14. (2002) «How Selenium Has Altered Our Understanding of the Genetic Code». Molecular and Cellular Biology 22 (11): 3565–3576. DOI:10.1128/MCB.22.11.3565-3576.2002. PMID 11997494.
  15. Riley J.P., Skirrow G. Chemical Oceanography. Vol. I, 1965.
  16. http://светоносная.рф/index_htm_files/protocol.pdf Протокол химического состава воды выдан Федеральным государственным бюджетным учреждением «Всероссийский научно-исследовательский институт им. Н.М.Федоровского» http://vims-geo.ru/ob-inmtitute/
  17. Евней Букетов, Виталий Павлович Малышев. Извлечение селена и теллура из медеэлектролитных шламов. — Наука,, 1969. — 216 с.
  18. Видеозапись нагревания селена.
  19. Видеозаписи попыток поджечь селен.
  20. Видеозапись реакции селена с натрием.
  21. Janghorbani, М. The selenite-exchangeable metabolic pool in humans: a new concept for the assessment of selenium status / M. Janghorbani [е.а.] // Amer J. Clin. Nutr, 1990. — V.51. — Р. 670—677
  22. Рекомендуемые уровни потребления пищевых и биологически активных веществ: МР. 2.3.1.1915-04 / ГУНИИ питания РАМН. — М., 2004. — 36 с.
  23. Методические рекомендации 2.3.1.2432-08. Нормы физиологических потребностей в энергии и пищевых веществах для различных групп населения Российской Федерации. doc Архивировано 19 февраля 2016 года.. 4.2.2.2.2.6. Селен
  24. Golubkina, N.A. The Human Selenium Status in 27 regions of Russia / N.A. Golubkina, G.V. Alfthan // J. Trace elements med. Biol. — 1999 — V. 13, P. 15-20. PMID 10445213
  25. 1 2 3 Струев И. В., Симахов Р. В. Селен, его влияние на организм и использование в медицине // Сб. научн. трудов «Еестествознание и гуманизм»/ Под ред. проф., д.б.н. Н. Н. Ильинских. 3(2). — 2006. — С. 127—136.
  26. Toxic Substances — Selenium. Centers for Disease Control and Prevention
  27. The interactions between selenium and iodine deficiencies in man and animals. Arthur JR, Beckett GJ, Mitchell JH. — Nutrition Research Reviews. 1999 Jun; 12(1):55-73
  28. Селен — функции в организме, причины и симптомы дефицита и многое другое. BuilBody.
  29. Валентина Сыцко, Лариса Целикова, Мария Михалко, Валентина Колесникова. Производственные технологии. Практикум. — Litres, 2017-09-05. — 257 с. — ISBN 9785040209422.
  30. Давид Михайлович Чижиков, Виктор Петрович Счастливый. Селен и селениды. — Наука, 1964. — 330 с.
  31. Иван Балабанов, Виктор Балабанов. Нанотехнологии. Правда и вымысел. — Litres, 2017-09-05. — 458 с. — ISBN 9785457052109.
  32. Михаил Орлов. Настольная книга для изобретательного мышления. Азбука современной ТРИЗ. Базовый практический курс Академии Модерн ТРИЗ. — Litres, 2017-09-05. — 498 с. — ISBN 9785040540051.
  33. Современные лекарственные средства. — ОЛМА Медиа Групп. — 904 с. — ISBN 9785373003216.
  34. Selenium and human health.. PubMed.
  35. Новейшая энциклопедия здорового питания. — ОЛМА Медиа Групп. — 384 с. — ISBN 9785765435588.
  36. Юрий Захаров. Как вылечить рак. Руководство для пациентов. — Litres, 2017-11-09. — 798 с. — ISBN 9785040901968.
  37. CIS 81-1954. «Toxicology of selenium: A review» / C.G. Wilber // Clinical Toxicology. — New York, 1980 — 17/2 — р. 171—230.
  38. IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risk of chemical to man. Some aziridines, N-, S- and o- mustards and selenium // Lion, International Agency for Research on Cancer, * Selenium and selenium compounds, 1957 — Vol 9. — 268 p
  39. CIF 80-729. * Selenium.Vocal-Borek, H.USIP report 79-16 (University of Stockholm, Institute of Rhysics, Vanadisvagen 9,Stockholm). — Nov., 1979—220 p.
  40. CIS 77-155. Selenium. // DC, National Academy of Sciens. — Washington, 1976—203 p.
  41. CIS 80-10541. «Selenium and its mineral compound» / C. Morel [е.а.] // Fiche Toxicologique № 150. Institute national de recherche et de securite. Cahiers de notes documentaries — Securite et hygiene du traval. — Paris, 1980 — No 1244-98-80. — р. 181—185.
  42. Прилуцкий, А. С. Селенит натрия в терапии аутоиммунных заболеваний щитовидной железы / А. С. Прилуцкий. — «Здоровье Украины» № 11, 2012. С.37.
  43. Источники ионизирующего излучения (ИИИ)

Ссылки[править | править код]