Эта статья входит в число добротных статей

Сернистые соединения нефти

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Сернистые соединения нефти — сложные смеси, состоящие из меркаптанов, сульфидов, а также дисульфидов и гетероциклических соединений[1]. Сера является самым распространенным из гетероатомов в нефтях и нефтепродуктах. Её содержание в нефти составляет от сотых долей процента (бакинские, туркменские, сахалинские нефти) до 5—6 % (нефти Урало-Поволжья и Сибири), реже до 14 % (месторождение Пойнт, США). Наиболее богатой сернистыми соединениями является нефть, залегающая среди карбонатных пород, а нефть песчаных отложений, наоборот, содержит в 2—3 раза меньше серосодержащих соединений (причём максимум их содержания наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500—2000 м — в зоне главного нефтеобразования)[2]. Нефтей, совершено лишённых серы, не существует, а высокое её содержание является результатом вторичного их осернения[3].

Определение серы в нефти и её удаление имеет большое значение, так как сернистые соединения неблагоприятно воздействуют на качество нефтепродуктов, отравляют дорогостоящие катализаторы нефтепереработки и при сгорании загрязняют окружающую среду[4][5].

Физические и химические свойства соединений[править | править вики-текст]

Среди сернистых соединений нефтей и нефтяных фракций различают три группы. К первой относятся сероводород и меркаптаны, которые обладают кислотными свойствами, в связи с чем, являются наиболее коррозионно-активными. Ко второй группе относят нейтральные на холоду и термически мало устойчивые сульфиды и дисульфиды, при 130—160 °С они начинают распадаться с образованием H2S и меркаптанов. В третью группу соединений входят термически стабильные циклические соединения — тиофаны и тиофены[5].

Сероводород в нефтях встречается редко, однако он может образовываться в процессе переработки нефтей и нефтяных фракций. Сернистый водород представляет собой бесцветный ядовитый газ со сладковатым вкусом, имеющий запах протухших куриных яиц. При малых концентрациях в воздухе вызывает тошноту, рвоту, головную боль, а высокие концентрации H2S смертельны (предельно допустимая концентрация в воздухе 10 мг/м3)[5]. Нефти, содержащие в своем составе сероводород, могут вызвать сильное коррозионное разрушение резервуаров, судов, цистерн и трубопроводов[6].

Меркаптаны обладают сильным неприятным запахом, который чувствуется в чрезвычайно низких концентрациях от 10−7 до 10−8 моль/л. Это свойство используют на практике: их специально добавляют в природный газ, чтобы можно было установить утечку газа и обнаружить по запаху неисправность газовой линии. Помимо этого, низкомолекулярные тиолы токсичны, они вызывают слезоточивость, головокружение, головную боль[5]. Из всех сернистых соединений нефти они наиболее опасные (в особенности — ароматические) и обладают способностью к самоокислению с образованием сульфоновой и серной кислот. В связи с тем, что тиолы — это легколетучие жидкости, они также могут входить в состав нефтяного газа[7].

Сульфиды и дисульфиды также обладают сильным запахом, однако не настолько резким, как у меркаптанов. В нефтях они встречаются в виде алифатических и циклических соединений. Основное количество серы в нефтях содержится в виде производных тиофанов и тиофенов[5].

Сернистые соединения в моторных топливах снижают их химическую стабильность и полноту сгорания, придают неприятных запах и вызывают коррозию двигателей. В бензинах — понижают антидетонационные свойства и приемистость к тетраэтилсвинцу, который добавляют для повышения качества[5]. Помимо этого, соединения серы отравляют дорогостоящие катализаторы переработки нефти, а при сгорании загрязняют атмосферу, выделяя оксиды серы[4].

Методы определения[править | править вики-текст]

На сегодняшний день разработано множество различных методов определения, от классических химических до современных инструментальных, включая ультрафиолетовую и рентгеновскую флуоресценцию. Выбор подходящего метода определения серы зависит от природы и состава анализируемого объекта, требуемого диапазона концентраций, точности, а также бюджетных возможностей лаборатории[4].

Условно все методы можно разделить на три большие группы[4]:

  1. методы, основанные на окислении серы и анализе полученных оксидов;
  2. методы, основанные на восстановлении серы до сернистого водорода;
  3. спектральные методы (основанные на рентгеновском излучении и атомно-эмиссионные).

Методы очистки[править | править вики-текст]

Очистка нефтепродуктов от серы связана с постоянным повышением требований к качеству моторных и печных топлив, а также с решением вопросов охраны окружающей среды. Из-за того, что дистилляты, получаемые в процессах переработки нефти, отличаются между собой количеством и составом сернистых соединений, методы и условия очистки нефти различны[8].

Легкие фракции, содержащие преимущественно низкомолекулярные сернистые соединения (часть из которых представлена сероводородом и легкими меркаптанами), можно очистить простыми по технологическому оформлению химическими методами, например, щелочной очисткой[8].

При щелочной очистке сероводород реагирует с образованием кислых и средних солей[8]:

Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью меркаптиды[8]:

Для более тяжелых фракций, содержащих в основном циклические и полициклические высокомолекулярные сернистые соединения, требуется проводить глубокую и сложную очистку[8].

В промышленности также используется гидроочистка и сульфирование. В процессе гидроочистки все органические соединения серы подвергаются гидрогенолизу с образованием сероводорода, который затем используется для получения элементарной серы и серной кислоты. В процессе очистки протекают реакции гидрокрекинга, дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов, а также гидрирование ароматических углеводородов[9][10][11].

С точки зрения экологии, способы щелочной очистки и сульфирования являются неприемлемыми, так как в результате образуются трудноутилизируемые кислотно-щелочные стоки[12], а в процессе гидроочистки получается поток сероводорода[13].

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов. — Москва: Химия, 1973. — С. 278. — 336 с.
  2. Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка. — Баку: Бакы Университети, 2009. — С. 340—353. — 660 с.
  3. Вадецкий Ю.В. Нефтегазовая энциклопедия в 3-х томах. — Москва: Московское отделение «Нефть и газ» МАИ, 2004. — Т. 3. — С. 73. — 308 с.
  4. 1 2 3 4 5 Новиков Е.А. Определение серы в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. — 2008.
  5. 1 2 3 4 5 6 Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. — М.: Химия, 1972. — Т. 1. — С. 27—30. — 360 с.
  6. Латай А.Б. Правила и инструкции по технической эксплуатации металлических резервуаров и очистных сооружений. — 1977. — С. 399. — 464 с.
  7. Сароян А.Е. Эксплуатация колонн насосно-компрессорных труб. — 1985. — С. 152. — 217 с.
  8. 1 2 3 4 5 Харлампиди Х.Э. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации // Соросовский Образовательный журнал. — 2000. — Т. 6, № 7. — С. 42—46.
  9. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. — Москва: Химия, 1978. — С. 261—285. — 424 с.
  10. Проскуряков В.А., Драбкин А.Е. Химия нефти и газа. — Санкт-Петербург: Химия, 1995. — С. 369—394. — 448 с. — ISBN 5-7245-1023-5.
  11. Оболенцев Р.Д., Машкина А.В. Гидрогенолиз сераорганических соединений нефти.. — Москва: Гостехиздат, 1961. — С. 21. — 143 с.
  12. Харлампиди Х.Э., Мустафин Х.В., Чиркунов Э.В. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации // Вестник Казанского технологического университета. — 1998. — № 1. — С. 76—86.
  13. Леффлер У.Л. Переработка нефти. — М.: ЗАО «Олимп-Бизнес», 2004. — С. 158. — 466 с. — ISBN 5-901028-05-8.