Электрофил

Электрофил (от др.-греч. ἤλεκτρον — «янтарь» + др.-греч. φιλέω — «любить», дословно «любящий электроны») — реагент или молекула, имеющая свободную орбиталь на внешнем электронном уровне. Как правило такие реагенты являются акцепторами пары электронов при образовании химической связи с нуклеофилом, являющимся донором электронной пары и вытесняет уходящую группу в виде положительно заряженной частицы^[1]. Все электрофилы являются кислотами Льюиса.

Электрофилы проявляют свойства электронодефицитных реагентов, стремящихся к заполнению вакантной орбитали электронами. К электрофилам относятся положительно заряженные ионы — катионы (самый простой пример протон H⁺, карбокатионы, NO₂⁺), электронодефицитные нейтральные молекулы — SO₃, а также молекулы с сильнополяризованной связью (HCOO^-Br⁺).

Реакции, протекающие с участием электрофилов:

Примеры[править | править код]

Реакции электрофильного присоединения Ad_E

Характерны для углеводородов с ненасыщенными связями — алкенам, диенам, алкинам. Наиболее распространённой реакцией Ad_E является присоединение галогенов к кратной связи. Галогены выступают в роли электрофилов. Механизм присоединения рассмотрен на примере образования 1,2-дибромэтана, в результате взаимодействия этилена с бромом по реакции:

{\mathsf {CH_{2}=CH_{2}+Br_{2}\rightarrow CH_{2}Br-CH_{2}Br}}

.

Присоединение брома по кратной связи включает 3 стадии:

Образование π-комплекса
Молекула Br₂ выступающая в роли электрофила взаимодействует с электронодонорной молекулой алкена, в результате образуется нестабильный интермедиат (промежуточное соединение) — π-комплекс. Стадия протекает быстро.
Образование циклического бромониевого иона
На этой стадии происходит преобразование π-комплекса в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br-Br и пустая р-орбиталь sp²-гибридизованного атома углерода перекрывается с р-орбиталью "неподелённой пары" электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония.
Нуклеофильная атака бромид-иона
На последней, третьей стадии анион брома как нуклеофильный агент атакует один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака бромид-иона приводит к раскрытию трехчленного цикла и образованию вицинального дибромида (от лат. vic — рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуклеофильное замещение S_N2 у атома углерода, где уходящей группой является катион брома Br⁺ .

Данный механизм относится к реакции бимолекулярного электрофильного присоединения Ad_E2

Присоединение галогеноводородов

Другой важной реакций электрофильного присоединения к ненасыщенным углеводородам является давно известное гидрогалогенирование.

Гидратация[править | править код]

В одной из наиболее сложных реакций гидратации алкенов (в данном примере — этилена) в качестве катализатора используется концентрированная серная кислота^[2]: (с массовой долей не менее 97 %). Эта реакция протекает аналогично реакции присоединения, но имеет дополнительную стадию, при которой гидросульфатная группа OSO₃H^- заменяется гидроксильной группой OH^-, образуя молекулу спирта:

{\mathsf {CH_{2}=CH_{2}+H_{2}O{\xrightarrow[{}]{H_{2}SO_{4}(97-98\%),80-85^{o}C,1-1,5MPa}}CH_{3}-CH_{2}-OH}}

.

Как можно видеть, серная кислота ${\ce {H2SO4}}$ действительно принимает участие в общей реакции, однако она регенерирует в ходе реакции (концентрация остаётся неизменной), поэтому её в данном процессе классифицируют как катализатор.

Механизм реакции гидратации на примере синтеза этанола:

Молекула H–OSO₃H имеет частично положительный заряд δ⁺ на исходном атоме H. Такой водород H^δ⁺ притягивается к двойной связи (π-комплекс) этилена и вступает в реакцию с ней таким же образом, как и в остальных реакциях электрофильного присоединения, с образованием карбокатиона (σ-комплекс). Образование карбокатиона очень медленная (скоростьлимитирующая) стадия реакции Ad_E.
Образовавшийся (отрицательно заряженный) гидросульфат ион ⁻OSO₃H затем присоединяется к карбокатиону, образуя этилсульфат (верхний путь на приведённой выше схеме). Данная стадия быстрая, протекает как S_N2.
При добавлении молекул воды (H₂O) и нагревании смеси образуется этанол (C₂H₅OH). «Запасной» атом водорода из воды идёт на «замещение» «потерянного» водорода у серной кислоты и, таким образом, регенерирует молекулы серной кислоты. Возможен и другой путь, по которому молекула воды напрямую соединяется с промежуточным карбокатионом (низший путь). Данный путь является преобладающим при использовании водного раствора серной кислоты.

Присоединение молекул воды к алкенам, которые имеют несимметричное строение, протекает по правилу Марковникова.

Шкала электрофильности[править | править код]

Индекс электрофильности
Фтор	3.86
Хлор	3.67
Бром	3.40
Йод	3.09
Гипохлорит ион	2.52
Диоксид серы	2.01
Сероуглерод	1.64
Бензол	1.45
Натрий	0.88
Некоторые выбранные значения^[3] (величина безразмерная).

Существуют несколько методов для ранжирования электрофилов в порядке их реактивности. Один из них это омега индекс — ω или индекс электрофильности, изобретённый американским физикохимиком Робертом Парром^[3]. Омега индекс определяется как:

\omega ={\frac {\chi ^{2}}{2\eta }}\,

отношение квадрата $\chi ^{2}\,$ электроотрицательности, к так называемой $\eta \,$ химической твёрдости. Это отношение соответствует уравнению нахождения электрической мощности:

P={\frac {V^{2}}{R}}\,

где $R\,$ это электрическое сопротивление и $V\,$ — напряжение. В этом смысле индекс электрофильности является своего рода мощностью того или иного электрофильного реагента. Индекс электрофильности величина безразмерная.

Индекс электрофильности также существует для свободных радикалов^[4].