Тиолы

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Тиолы

Тио́лы (тиоспирты, устар. «меркапта́ны»[1]) — сернистые аналоги спиртов общей формулы RSH, где R — углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH3SH), этантиол (этилмеркаптан) (C2H5SH) и т. д., в терминологии IUPAC название «меркаптаны» признано устаревшим и не рекомендуется к использованию[2].

Своё первоначальное название «меркаптаны» тиолы получили благодаря способности связывать ионы ртути (от лат. corpus mercurio captum), образуя нерастворимые тиоляты.

Физические свойства[править | править код]

Полярность связи S−H значительно ниже, чем полярность связи O−H, в результате водородные связи между молекулами тиолов значительно слабее, чем у спиртов, и вследствие этого их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.

Тиол
Температура кипения R−SH, °C
Спирт
Температура кипения R−OH, °C
H−SH (H2S)[3]
−61
H−OH (H2O)[4]
100
CH3−SH метантиол
6
CH3−OH метанол
65
C2H5−SH этантиол
35
C2H5−OH этанол
78
C6H5−SH тиофенол
168
C6H5−OH фенол
181

Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, диэтиловом эфире и других органических растворителях.

Низшие алифатические тиолы являются легколетучими жидкостями с отвратительным запахом, причём их запах ощущается обонянием человека в чрезвычайно низких концентрациях — 10−7−10−8 моль/л. Это свойство используется для одорирования природного бытового газа, не имеющего запаха, — добавка летучих тиолов к газу позволяет обнаруживать людям утечки газа в помещениях по запаху.

Синтез[править | править код]

Алифатические тиолы[править | править код]

Старейшим методом получения тиолов является алкилирование гидросульфидов щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или алкилсульфонаты. Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2 и проводится обычно в спиртовых растворах. Поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой избыток гидросульфида:

Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование тиомочевины с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом[5],[6]:

Преимуществом этого метода являются лёгкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом ксантогенатов:

или тиоацетатов:

Тиолы также могут быть синтезированы из алкилгалогенидов через соли Бунте — соли S-алкилтиосульфокислот, получаемые алкилированием тиосульфата натрия, которые при кислотном гидролизе образуют тиолы:

В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов:

Модификацией этого метода является присоединение тиоуксусной кислоты к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоацетата:

Ароматические тиолы[править | править код]

Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде:

Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами:

дисульфидами щелочных металлов с образованием диарилдисульфидов и их последующим восстановлением до тиолов[7]:

2 ArN2+ +S22- Ar-S-S-Ar + 2 N2
Ar-S-S-Ar + [H] ArSH

или ксантогенатами[8]:

Общие методы[править | править код]

Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие реактивов Гриньяра с серой:

Химические свойства[править | править код]

Кислотность[править | править код]

Тиолы являются слабыми кислотами, образуя с гидроксидами щелочных и щёлочноземельных металлов растворимые в воде тиоляты (меркаптиды), с солями тяжёлых металлов — нерастворимые меркаптиды. Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие кислородные спирты.

Тиол
Константа диссоциации
C6H5SH
3,0⋅10−7
C6H5CH2SH
3,75⋅10−10
CH2=CH-CH2SH
1,1⋅10−10
C2H5SH
2,5⋅10−11
н-C3H7SH
2,26⋅10−11
трет-C4H9SH
0,89⋅10−11

Тиолят-анионы высоконуклеофильны, и многие реакции замещения водорода группы −SH протекают через промежуточное образование тиолятов.

Так, тиолы алкилируются под действием алкилгалогенидов:

Тиолы в присутствии оснований (пиридина, третичных аминов) ацилируются с образованием S-ацилпроизводных:

Нитрозирование тиолов азотистой кислотой или нитрозилхлоридом ведёт к неустойчивым окрашенным нитрозилтиолам (тионитритам):

Эта реакция используется как качественная реакция на тиолы.

Присоединение[править | править код]

Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму.

Окисление[править | править код]

Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители (иод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т. п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов:

которые, в свою очередь, при реакции с хлором образуют тиохлориды:

При действии более жёстких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты:

В случае окисления тетраацетатом свинца (CH3COO)4Pb в присутствии спиртов окисление идёт с образованием сульфинатов — соответствующих эфиров сульфиновых кислот:

В присутствии воды тиолы окисляются хлором до соответствующих сульфонилхлоридов:

Биологическая роль[править | править код]

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков.

Аминокислота цистеин HSCH2CH(NH2)COOH, содержащая меркаптогруппу, входит в состав всех белков, а окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры. Высокая механическая прочность кератинов обусловлена в том числе и высокой степенью сшитости за счёт образования большого количества дисульфидных мостиков: так, например, содержание цистеина в кератине волоса человека составляет ~14 %, а в некоторых кератинах доля цистеина может достигать и 30 %.

Трипептид глутатион, в состав которого также входит цистеин, является коферментом глутатионпероксидаз и играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах.

Также существенное биологическое значение имеет метаболическое нитрозирование тиолов: глутатион и цистеиновые остатки белков при взаимодействии с активными формами азота образуют S-нитрозопроизводные, которые являются физиологическим депо оксида азота(II).

Применение[править | править код]

За счёт сильного неприятного запаха тиолы, в частности, этантиол, используются для добавления в природные газы, не имеющие запаха, для обнаружения утечки по запаху. Согласно правилам Ростехнадзора, запах этантиола в одорированном природном газе должен ощущаться обонянием человека при концентрации природного газа в воздухе не более 20 % об. от нижнего предела взрываемости.

За счёт лёгкого гомолитического разрыва S—H связи с образованием малоактивных тиильных радикалов тиолы используются как ингибиторы радикальных цепных реакций, в частности, процессов автоокисления и радикальной полимеризации:

Литература[править | править код]

  • Оаэ С. Химия органических соединений серы. — М.: Химия, 1975. — 512 с.

Примечания[править | править код]

  1. Тиолы / Рудаков О. Б. // Телевизионная башня — Улан-Батор. — М. : Большая российская энциклопедия, 2016. — С. 149. — (Большая российская энциклопедия : [в 35 т.] / гл. ред. Ю. С. Осипов ; 2004—2017, т. 32). — ISBN 978-5-85270-369-9.
  2. thiols // IUPAC Gold Book. Дата обращения: 31 декабря 2011. Архивировано 23 декабря 2011 года.
  3. Сероводород может рассматриваться как простейший тиол.
  4. Вода может рассматриваться как простейший спирт.
  5. "b-MERCAPTOPROPIONITRILE (2-CYANOETHANETHIOL)". Organic Syntheses. 77: 186. 2000. doi:10.15227/orgsyn.077.0186. ISSN 0078-6209. Архивировано из оригинала 2 ноября 2023. Дата обращения: 21 сентября 2023.
  6. "n-DODECYL (LAURYL) MERCAPTAN". Organic Syntheses. 21: 36. 1941. doi:10.15227/orgsyn.021.0036. ISSN 0078-6209. Архивировано из оригинала 2 ноября 2023. Дата обращения: 21 сентября 2023.
  7. "THIOSALICYLIC ACID". Organic Syntheses. 12: 76. 1932. doi:10.15227/orgsyn.012.0076. ISSN 0078-6209. Архивировано из оригинала 2 ноября 2023. Дата обращения: 21 сентября 2023.
  8. "m-THIOCRESOL". Organic Syntheses. 27: 81. 1947. doi:10.15227/orgsyn.027.0081. ISSN 0078-6209. Архивировано из оригинала 2 ноября 2023. Дата обращения: 21 сентября 2023.