Тиолы

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Тиолы

Тиолы (меркаптаны) — сернистые аналоги спиртов общей формулы RSH, где R — углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH3SH), этантиол (этилмеркаптан) (C2H5SH) и т. д., в терминологии IUPAC название «меркаптаны» признано устаревшим и не рекомендуется к использованию[1].

Свое первоначальное название «меркаптаны» тиолы получили благодаря способности связывать ионы ртути (от лат. corpus mercurio captum), образуя нерастворимые тиоляты.

Физические свойства[править | править исходный текст]

Полярность связи S-H значительно ниже, чем полярность связи O-H, в результате водородные связи между молекулами тиолов значительно слабее, чем у спиртов, и вследствие этого их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.

Тиол
Температура кипения R-SH, °C
Спирт
Температура кипения R-OH, °C
H2S
- 61
H2O
100
CH3SH
6
CH3OH
65
C2H5SH
37
C2H5OH
78
C6H5SH
168
C6H5OH
181

Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, эфире и других органических растворителях.

Низшие алифатические тиолы являются жидкостями с отвратительным запахом, причём их запах чувствуется в чрезвычайно низких концентрациях — 10−7−10−8 моль/л. Это свойство используется для одорирования бытового газа — добавка тиолов к газу позволяет обнаруживать утечки газа в помещениях.

Синтез[править | править исходный текст]

Алифатические тиолы[править | править исходный текст]

Старейшим методом получения тиолов является алкилирование гидросульфидов щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или алкилсульфонаты. Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2 и проводится обычно в спиртовых растворах, поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой избыток гидросульфида:

\mathsf{RX + HS^- \rightarrow RSH + X^-}
\mathsf{RSH + HS^- \rightarrow RS^- + H_2S}
\mathsf{RS^- + RX \rightarrow R_2S + X^-; \ \ X = Cl, \ Br, \ I, \ ROSO}

Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование тиомочевины с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом:

Thiourea.Alkylation.Thiole.Synth.svg

Преимуществом этого метода являются легкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом ксантогенатов:

\mathsf{C_2H_5CSSK + RX \rightarrow C_2H_5CSSR + KX}
\mathsf{C_2H_5CSSR + H_2O \rightarrow RSH + C_2H_5OH + CSO}

или тиоацетатов:

\mathsf{CH_3COSK + RX \rightarrow CH_3COSR + KX}
\mathsf{CH_3COSR + H_2O \rightarrow RSH + CH_3COOH}

Тиолы также могут быть синтезированы из алкилгалогенидов через соли Бунте - соли S-алкилтиосульфокислот, получаемые алкилированием тиосульфата натрия, которые при кислотном гидролизе образуют тиолы:

\mathsf{RX + Na_2S_2O_3 \rightarrow RSSO_3Na + NaX}
\mathsf{RSSO_3Na + H_2O \rightarrow RSH +H_2SO_4}

В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов:

\mathsf{(CH_3)_2C=CH_2 + H_2S \rightarrow (CH_3)_3CSH}

Модификацией этого метода является присоединение тиоуксусной кислоты к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоцетата:

\mathsf{RCH=CH_2 + CH_3COSH \rightarrow RCH_2CH_2SOCCH_3}
\mathsf{RCH_2CH_2SOCCH_3 + OH^- \rightarrow RCH_2CH_2SH + CH_3COO^-}

Ароматические тиолы[править | править исходный текст]

Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде:

\mathsf{C_6H_5SO_2Cl \xrightarrow[]{[H]} C_6H_5SH}

Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами:

\mathsf{ArN_2X \xrightarrow[]{HS^-} ArSH}

или ксантогенатами:

\mathsf{ArN_2X \xrightarrow[]{ ROC(=S)S^-} ROC(=S)SAr}
\mathsf{ROC(=S)SAr \xrightarrow[]{ H_2 O} ArSH + ROH + COS}

Общие методы[править | править исходный текст]

Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие реактивов Гриньяра с серой:

\mathsf{RMgX + S \rightarrow RSMgX}
\mathsf{RSMgX + H_2O \rightarrow RSH + Mg(OH)X}

Химические свойства[править | править исходный текст]

Кислотность

Тиолы являются слабыми кислотами, образуя с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов растворимые в воде тиоляты (меркаптиды), с солями тяжелых металлов - нерастворимые меркаптиды. Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие кислородные спирты.

Тиол
Константа диссоциации
C6H5SH
3,0·10−7
C6H5CH2SH
3,75·10−10
CH2=CH-CH2SH
1,1·10−10
C2H5SH
2,5·10−11
н-C3H7SH
2,26·10−11
трет-C4H9SH
0,89·10−11

Тиолят-анионы высоконуклеофильны, и многие реакции замещения водорода группы -SH протекают через промежуточное образование тиолятов.

Так, тиолы алкилируются под действием алкилгалогенидов:

\mathsf{RS^- + R^1Hal \rightarrow RSR^1 + Hal^-}

Тиолы в присутствии оснований (пиридина, третичных аминов) ацилируются с образованием S-ацилпроизводных:

\mathsf{RSH + R^1C(O)Hal \rightarrow R^1C(O)SR + HX}

Нитрозирование тиолов азотистой кислотой или нитрозилхлоридом ведёт к неустойчивым окрашенным нитрозилтиолам (тионитритам):

\mathsf{RSH + HNO_2 \rightarrow RSNO + H_2O}

Эта реакция используется как качественная реакция на тиолы.

Присоединение

Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму.

Окисление

Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители (йод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т. п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов:

\mathsf{2RSH \xrightarrow[]{[O]} RSSR}

которые, в свою очередь, при реакции с хлором образуют тиохлориды:

\mathsf{RSSR + Cl_2 \rightarrow 2RSCl}

При действии более жёстких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты:

\mathsf{RSH \xrightarrow[]{[O]} RSO_2H \xrightarrow[]{[O]} RSO_3H}

В случае окисления тетраацетатом свинца (CH3COO)4Pb в присутствии спиртов окисление идёт с образованием сульфинатов — соответствующих эфиров сульфиновых кислот:

\mathsf{RSH + CH_3OH \xrightarrow[]{[O]} RSO_2OCH_3}

В присутствии воды тиолы окисляются хлором до соответствующих сульфонилхлоридов:

\mathsf{RSH \xrightarrow[]{H_2O, Cl_2} RSO_2Cl}

Биологическая роль[править | править исходный текст]

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков.

Аминокислота цистеин HSCH2CH(NH2)COOH содержащая меркаптогруппу, входит в состав многих белков, окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры, высокая механическая прочность кератинов обусловлена, в том числе, и высокой степенью сшитости за счёт образования большого количества дисульфидных мостиков: так, например, содержание цистеина в кератине волоса человека, составляет ~14 %.

Трипептид глутатион, в состав которого также входит цистеин, является коферментом глутатионпероксидаз и играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах.

Также существенное биологическое значение имеет метаболическое нитрозирование тиолов: глутатион и цистеиновые остатки белков при взаимодействии с активными формами азота образуют S-нитрозопроизводные, которые являются физиологическим депо оксида азота.

Применение[править | править исходный текст]

За счёт сильного неприятного запаха тиолы, в частности, этантиол, используются для добавления во вредные газы, не имеющие запаха, для обнаружения утечки. Согласно правилам Ростехнадзора, запах этантиола в одорированном природном газе появляется при концентрации последнего не более 20 % (об.) от нижнего предела взрываемости.

За счёт лёгкого гомолитического разрыва RS-H связи с образованием малоактивных тиильных радикалов тиолы используются как ингибиторы радикальных реакций.

Литература[править | править исходный текст]

  • Оаэ С. Химия органических соединений серы. — М.: Химия, 1975. — 512 с.

Примечания[править | править исходный текст]

См. также[править | править исходный текст]