Цис-транс-изомерия

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
(перенаправлено с «Транс-изомер»)
Перейти к: навигация, поиск
цис-2-бутен
транс-2-бутен

Цис-транс-изомерия[1][2][3] или геометрическая изомерия — один из видов стереоизомерии: заключается в возможности расположения заместителей по одну или по разные стороны плоскости двойной связи или неароматического цикла. Все геометрические изомеры относятся к диастереомерам, так как не являются зеркальными отражениями друг друга. Цис- и транс-изомеры встречаются как среди органических соединений, так и среди неорганических. Понятия цис и транс не используются в случае конформеров, двух геометрических форм, легко переходящих друг в друга, вместо них используются обозначения «син» и «анти».

Обозначения «цис» и «транс» произошли из латыни, в переводе с этого языка цис означает «на одной стороне»[4], а транс — «на другой стороне» или «напротив». Термин «геометрическая изомерия» согласно ИЮПАК считается устаревшим синонимом цис-транс-изомерии[5].

Следует помнить, что цис-транс-номенклатура описывает относительное расположение заместителей, и не следует путать её с E,Z-номенклатурой, которая даёт абсолютное стереохимическое описание и применяется только к алкенам.

Органическая химия[править | править вики-текст]

Если у диастереомера заместители расположены по одну сторону от двойной связи, такой изомер обозначают как цис-, если они расположены по разные стороны от плоскости двойной связи, то это транс-изомер. В качестве примера можно привести маленький углеводород 2-бутен.

Цис-транс-изомерией проявляют также и алициклические соединения, у которых заместители могут располагаться по одну или по разные стороны плоскости кольца. В качестве примера можно привести 1,2-дихлорциклогексан:

Trans-1,2-dichlorocyclohexane-2D-skeletal.png Trans-1,2-dichlorocyclohexane-3D-balls.png Cis-1,2-dichlorocyclohexane-2D-skeletal.png Cis-1,2-dichlorocyclohexane-3D-balls.png
транс-1,2-дихлорциклогексан цис-1,2-дихлорциклогексан

Различие в физических свойствах[править | править вики-текст]

Цис- и транс-изомеры как правило отличаются по своим физическим свойствам. Эти различия проистекают из различия в форме молекулы, разного расстояния между заместителями и функциональными группами, а также из отличия общего дипольного момента.

Cis-2-pentene.svg Trans-2-pentene.svg
цис-2-пентен транс-2-пентен
Cis-1,2-dichloroethene.png Trans-1,2-dichloroethene.png
цис-1,2-дихлорэтилен транс-1,2-дихлорэтилен
Maleic-acid-3D-balls-A.png Fumaric-acid-3D-balls.png
цис-бутендиовая кислота
(малеиновая кислота)
транс-бутендиовая кислота
(фумаровая кислота)
Oleic-acid-3D-vdW.png Elaidic-acid-3D-vdW.png
Олеиновая кислота Элаидиновая кислота

Отличия могут быть незначительными, как в случае температуры кипения алкенов с прямой цепью, таких как 2-пентен, цис-изомер которого кипит при 37 °C, а транс-изомер — при 36 °C[6]. Разница между цис- и транс- становится ещё больше, если в молекуле есть поляризованные связи, как в 1,2-дихлорэтилене. Цис-изомер в данном случае кипит при 60,3 °C, а вот транс-изомер закипает при 47,5 °C[7]. В случае цис-изомера эффект от двух полярных связей C-Cl складываются, образуя сильный молекулярный диполь, что даёт начало сильным межмолекулярным взаимодействиям (силам Кеезома), которые добавляются к дисперсионным силам и приводит к увеличению точки кипения. В транс-изомере, напротив, подобного не происходит поскольку два момента C−Cl связей расположены друг напротив друга и аннулируют друг друга, не создавая дополнительный дипольный момент (хотя их квадрупольный момент совсем не равен нулю).

Два геометрических изомера бутандиовой кислоты настолько сильно отличаются по своим свойствам и реакционной способности, что даже получили разные названия: цис-изомер называется малеиновая кислота, а транс-изомер — фумаровая кислота. Ключевое свойство, определяющее относительную температуру кипения, — полярность молекулы, так как она усиливает межмолекулярные взаимодействия, тем самым повышая температуру кипения. В такой же манере симметрия определяет температуру плавления, поскольку симметричные молекулы лучше упаковываются в твёрдом состоянии, даже если полярность молекулы не меняется. Один из примеров такой зависимости — олеиновая и элаидиновая кислоты; олеиновая кислота, цис-изомер, имеет температуру плавления в 13,4 °C, и при комнатной температуре становится жидкостью, в то время как транс-изомер, элаидиновая кислота, обладает более высокой температурой плавления в 43 °C, поскольку более прямой транс-изомер имеет более плотную упаковку и остаётся твёрдым при комнатной температуре.

Таким образом транс-изомеры, будучи менее полярными и более симметричными, обладают более низкими температурами кипения и более высокими температурами плавления, а цис-изомеры, которые в целом более полярны и менее симметричны, имеют более высокие температуры кипения и более низкие температуры плавления, лучше растворяются в воде или инертных растворителях, а также часто имеют более высокую теплоту сгорания, что связано с их меньшей стабильностью[8].

Цис-транс-изомеры дикарбоновых кислот различаются и по кислотности: малеиновая кислота (цис) является значительно более сильной кислотой, чем фумаровая (транс). Так, первая константа диссоциации для фумаровой кислоты a1 = 3,03, а для малеиновой кислоты pKa1 = 1,9. Наоборот, константа диссоциации второй карбоксильной группы для фумаровой кислоты больше, чем для малеиновой, а именно: для фумаровой кислоты pKa2 = 4,44, а для малеиновой кислоты pKa2 = 6,07. Благодаря пространственной близости карбоксильных групп в цис-форме увеличивается склонность водорода к ионизации, поэтому первая константа малеиновой кислоты оказывается больше. Однако второму протону труднее преодолеть притяжение двух сближенных карбоксильных групп цис-изомере, поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем у фумаровой[9]. Аналогичный принцип действует и для алициклических дикарбоновых кислот, однако с увеличением размера кольца следует также учитывать влияние неплоской формы цикла[10].

Вицинальная константа ядерной спин-спиновой связи (3JHH), измеряемая при помощи ЯМР-спектроскопии, больше для транс-изомеров (диапазон: 12—18 Гц; в среднем: 15 Гц), чем для цис-изомеров (диапазон: 0—12 Гц; в среднем: 8 Гц)[11].

Стабильность[править | править вики-текст]

Как правило для ациклических систем транс-изомер оказывается более стабильным, чем цис. Причина этого обычно заключается в усилении нежелательных стерических взаимодействиях близко расположенных заместителей в цис-изомере. По этой же причине удельная теплота сгорания транс-изомеров ниже чем у цис, что указывает на большую термодинамическую стабильность[8]. Исключением из этого правила являются 1,2-дифторэтилен, 1,2-дифтордиазен (FN=NF), 1-бромпропен-1 и несколько других галоген- и кислород-замещённых этиленов. В данном случае цис-изомер оказывается более стабильным, чем транс-изомер поскольку между такими заместителями преобладают не силы отталкивания, а силы притяжения (типа сил Лондона). К тому же благодаря относительно небольшому объёму заместителей не возникает стерических затруднений[12][13]. Из 1,2-дигалогенэтиленов только у 1,2-дийодэтилена транс-изомер стабильнее, чем цис-изомер, поскольку из-за большого радиуса атомы йода испытывают сильное пространственное взаимодействие, если находятся по одну сторону двойной связи[14].

Взаимопревращение изомеров[править | править вики-текст]

Геометрические изомеры, различие которых связано с положением заместителей вокруг двойной связи, отличаются от стереоизомерных форм иного типа — конформеров. Раздельное существование цис- и транс-изомеров в сущности возможно лишь благодаря высокому энергетическому барьеру вращения вокруг двойной связи, что делает возможным раздельное существование цис- и транс-изомеров, в то время как конформеры существуют только в виде равновесной смеси. Величина барьера вращения вокруг двойной связи в простых алкенах составляет 250—270 кДж/моль. Однако, если поставить с одной стороны сильные доноры электронов (-SR), а с другой — группы, сильные акцепторы электронов (-CN, -COC6H5), поляризовав таким образом двойную связь, то это приведёт к существенному снижению барьера вращения. Барьер вращения вокруг поляризованной таким образом связи может быть снижен до 60—100 кДж/моль. Низкие энергетические барьеры, когда энергетическая разница между цис-транс-изомерами и конформерами сглаживается, обнаружена для аминопроизводных ацетоуксусного эфира и енаминокетонов. Показано, что в таких системах положение равновесия зависит от природы растворителя. Так, енаминокетоны в неполярных растворителях на 100 % существуют в цис-форме, стабилизированной внутренней водородной связью, а в полярных растворителей появляется до 50 % транс-формы[15].

E,Z-номенклатура[править | править вики-текст]

Бром старше хлора в соответствии с правилами старшинства, поэтому такой алкен является Z-изомером

Система обозначений цис-транс хорошо применима только для именования изомерных алкенов с двумя разными видами заместителей при двойной связи, в сложных молекулах такая номенклатура становится слишком неопределённой. В этих случаях используют разработанную ИЮПАК E,Z-систему обозначений, которая однозначно определяет название соединений для всех возможных случаев, а потому особенно полезна для именования три- и тетразамещённых алкенов. Такая система позволяет избежать путаницы касательно того какие группы следует считать цис- или транс- по отношению к друг другу.

Если две старшие группы расположены по одну сторону двойной связи, то есть находятся в цис-положении друг к другу, то такое вещество называют Z-изомером (от нем. zusammen — вместе). Когда же старшие группы расположены по разные стороны двойной связи (в транс-ориентации), то такой изомер называют E-изомером (от нем. entgegen — напротив). Порядок старшинства групп и атомов определяется по правилам Кана — Ингольда — Прелога. Для каждого из двух атомов в двойной связи необходимо определить старшинство каждого заместителя. Если оба старших заместителя расположены по одну сторону от плоскости π-связи, то такую конфигурацию обозначают символом Z, если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости π-связи, то конфигурацию обозначают символом E[3].

Следует отметить, что цис/транс и E,Z-номенклатуры опираются на сравнение разных заместителей алкенов, поэтому Z-изомер не всегда соответствует цис-изомеру, а E-изомер — транс-изомеру. Например, транс-2-хлорбутен-2 (две метильных группы C1 и C4, на главной цепи бутена-2а находятся в транс-ориентации) является (Z)-2-хлорбутеном-2 (хлор старше, чем метил, который в свою очередь старше водорода, поэтому хлор и C4-метил рассматриваются как расположенные вместе).

В неорганической химии[править | править вики-текст]

Цистранс-изомерия встречается и в неорганических соединениях, в первую очередь в диазенах и комплексных соединениях.

Диазены[править | править вики-текст]

Диазены (и схожие с ними дифосфены) проявляют цис-транс-изомерию. Как и в случае органических соединений, цис-изомер более реакционноспособен, только он способен восстанавливать алкены и алкины до алканов. Транс-изомер, сближаясь с алкеном, не может выстроить свои атомы водорода в линию для эффективного восстановления алкена, а цис-изомер благодаря соответствующей форме успешно справляется с этой задачей.

Trans-diazene-3D-balls.png Trans-diazene-2D.png Cis-diazene-3D-balls.png Cis-diazene-2D.png
транс-диазен цис-диазен

Комплексные соединения[править | править вики-текст]

Неорганические координационные соединения с октаэдрической или плоской квадратной геометрией также подразделяются на цис-изомеры, в которых одинаковые лиганды расположены рядом, и транс-изомеры, в которых лиганды отстоят друг от друга.

Два изомерных комплекса: цисплатин и трансплатин

Например, два геометрических изомера плоского квадратного строения существуют для Pt(NH3)2Cl2, феномен, который Альфред Вернер объяснил в 1893 году. Цис-изомер с полным названием цис-дихлородиамминплатина(II) обладает противоопухолевой активностью, что было продемонстрировано Барнеттом Розенбергом в 1969 году. Сейчас это вещество известно в химиотерапии под коротким названием цисплатин. Транс-изомер (трансплатин), напротив, не обладает какой-либо лекарственной активностью. Каждый из этих изомеров можно синтезировать, опираясь на транс-эффект, что позволяет получить преимущественно нужный изомер.

цис-[Co(NH3)4 Cl2]+ и транс-[Co(NH3)4 Cl2]+

Для октаэдрических комплексов с формулой MX4Y2 тоже существуют два изомера. (Здесь M — атом металла, а X и Y — лиганды разных видов.) В цис-изомере два лиганда Y примыкают друг к другу под углом 90°, как и показано для атомов хлора в цис-[Co(NH3)4Cl2]+ на левой картинке. В транс-изомере, показанном справа, два атома хлора расположены на противоположных концах диагонали, проходящей через центральный атом кобальта.

Схожий тип изомерии октаэдральных комплексов состава MX3Y3 — это гран-ос-изомерия, или гранево-осевая изомерия, когда некоторое количество лигандов оказываются в цис- или транс-положении друг к другу. В гран-изомерах лиганды одного типа занимают вершины треугольной грани октаэдра, а в ос-изомерах эти же лиганды находятся в трёх соседних позициях так, что два лиганда оказываются по разные стороны от центрального атома и на одной оси с ним[16].

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Стереоизомерия // Краткая химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — 1964. — Т. 4.
  2. Большой российский энциклопедический словарь. (2012).
  3. 1 2 Грандберг И. И. Органическая химия. — Нижний Новгород: Дрофа, 2001. — С. 178-179. — 672 с. — 10 000 экз. — ISBN 5710739545.
  4. Charlton T. Lewis, Charles Short, A Latin Dictionary (Clarendon Press, 1879) Entry for cis
  5. IUPAC Gold Book internet edition: "geometric isomerism".
  6. Chemicalland values. Chemicalland21.com. Проверено 22 июня 2010.
  7. CRC Handbook of Chemistry and Physics. — 60th. — P. C-298.
  8. 1 2 March Jerry. Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and structure. — 3rd. — P. 111. — ISBN 0-471-85472-7.
  9. В. М. Потапов. Стереохимия. — Москва: Издательство «Химия», 1976. — С. 426. — 696 с.
  10. Э. Илиел. Стереохимия соединений углерода. — Москва: Мир, 1965. — С. 184.
  11. Dudley H. Williams, Ian. Table 3.27 // Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. — 4th rev.. — McGraw-Hill.
  12. Bingham, Richard C. (1976). «The stereochemical consequences of electron delocalization in extended π systems. An interpretation of the cis effect exhibited by 1,2-disubstituted ethylenes and related phenomena». J. Am. Chem. Soc. 98 (2): 535–540. DOI:10.1021/ja00418a036.
  13. Craig, N. C.; Chen, A.; Suh, K. H.; Klee, S.; Mellau, G. C.; Winnewisser, B. P.; Winnewisser, M. (1997). «Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1,2-Difluoroethane». J. Am. Chem. Soc. 119 (20): 4789. DOI:10.1021/ja963819e.
  14. В. М. Потапов. Стереохимия. — Москва: Издательство «Химия», 1976. — С. 429. — 696 с.
  15. В. М. Потапов. Стереохимия. — Москва: Издательство «Химия», 1976. — С. 428. — 696 с.
  16. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность / Пер. с англ./Под ред. Б. Д. Степена, Р. А. Лидина. — Москва: Химия, 1987. — С. 337. — 696 с.