Третье начало термодинамики

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Законы термодинамики
Thermodynamics navigation image.svg
Статья является частью серии «Термодинамика».
Исходные положения термодинамики
Первый закон термодинамики
Второй закон термодинамики
Третий закон термодинамики
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Третье начало термодинамики (теорема Нернста) — физический принцип, определяющий поведение энтропии при приближении температуры к абсолютному нулю. Является одним из постулатов термодинамики, принимаемым на основе обобщения значительного количества экспериментальных данных.

Формулировка[править | править исходный текст]

Третье начало термодинамики может быть сформулировано так:

«Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система».

\lim\limits_{T \to \, 0\, K} \left[S(T,x_2) - S(T,x_1) \right] = 0

или

\lim\limits_{T \to \, 0\, K} \left( \frac{\partial S}{\partial x} \right)_T = 0,

где x — любой термодинамический параметр.

Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.

Поскольку на основе второго начала термодинамики энтропию можно определить только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть, определяется не сама энтропия, а только её изменение):

dS = \frac{\delta Q}{T},

третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе первого и второго начал термодинамики). В классической термодинамике энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S_0, что не мешает термодинамическим исследованиям, так как реально измеряется разность энтропий (S_0) в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики, при T\to 0 значение \Delta S\to 0.

В 1911 году Макс Планк сформулировал третье начало термодинамики как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю: S\to 0. Отсюда S_0=0, что даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов. Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы S=k\ln W. При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии. Если оно не вырождено, то W=1 (состояние реализуется единственным микрораспределением) и энтропия S при T\to 0 равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем могут стать существенными дискретность квантовых уровней макроскопической системы и влияние квантового вырождения.

Следствия[править | править исходный текст]

Недостижимость абсолютного нуля температур[править | править исходный текст]

Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры.

Поведение термодинамических коэффициентов[править | править исходный текст]

Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: при T\to 0 должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины. Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при T=0 ) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.

Нарушения третьего начала термодинамики в моделях[править | править исходный текст]

Третье начало термодинамики часто нарушается в модельных системах. Так, при T\to 0 энтропия классического идеального газа стремится к минус бесконечности. Это говорит о том, что при низких температурах уравнение Менделеева — Клапейрона неадекватно описывает поведение реальных газов.

Таким образом, третье начало термодинамики указывает на недостаточность классической механики и статистики и является макроскопическим проявлением квантовых свойств реальных систем.

В квантовой механике, тем не менее, в модельных системах третье начало также может нарушаться. Таковы все случаи, когда применяется распределение Гиббса и основное состояние является вырожденным.

Несоблюдение третьего начала в модели, однако, не исключает того, что в каком-то диапазоне изменения физических величин эта модель может быть вполне адекватна.

См. также[править | править исходный текст]

Литература[править | править исходный текст]

  • Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991, 376 с.
  • Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-ое испр. М.: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
  • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т.1: Теория равновесных систем: Термодинамика. Том.1. Изд. 2, испр. и доп. М.: УРСС, 2002. 240 с.
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
  • БСЭ