Трифенилметил

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Трифенилметил — стабильный свободный радикал и первый радикал, описанный в органической химии. Трифенилметил может быть получен гомолитическим разложением трифенилметилхлорида 1 (рис. 1) металлами, например, серебром или цинком, в бензоле или диэтиловом эфире. Радикал 2 находится в химическом равновесии с димером 3. В бензоле концентрация радикала составляет 2 %[1].

Рисунок 1. Радикал трифенилметил

Содержащие радикал растворы обладают жёлтым цветом, который становится насыщеннее с повышением температуры, поскольку равновесие смещается в сторону образования радикала по принципу Ле Шателье. Напротив, при охлаждении раствора окраска становится менее насыщенной.

При действии воздуха радикал быстро окисляется в пероксид (рис. 2) и раствор становится бесцветным. Подобным же образом радикал реагирует с иодом с образованием трифенилметилиодида.

Рисунок 2. Окисление трифенилметила

Радикал был открыт М. Гомбергом в 1900[2][3][4]. Он пытался получить гексафенилэтан из трифенилметилхлорида и цинка в бензоле по реакции Вюрца и, основываясь на поведении продукта по отношению к иоду и кислороду, обнаружил что он гораздо более реакционноспособен, чем ожидалось.

Правильная хиноидная структура димера была предложена уже в 1904, но вскоре научное сообщество отказалось от этой структуры в пользу структуры 4 (рис. 1)[5]. Лишь в 1968 правильная структура была переоткрыта исследователями из Амстердамского свободного университета, опубликовавшими данные спектроскопии протонного ЯМР[6]. Ретроспективно, такая молекула замещённого этана вообще невероятна, так как слишком стерически напряжена.

Разное[править | править вики-текст]

  • Свою статью в 1900 году Гомберг завершил предложением «Эта работа будет продолжена и я хотел бы оставить это направление себе.» Свою статью 1901 года он закончил словами «Я намереваюсь расширить это исследование на другие соединения кислорода и азотсодержащие производные, и я прошу оставить мне эту область для дальнейшей работы.» Действительно, химики XIX столетия не вторгались в исследования своих коллег; к своему ужасу, Гомберг обнаружил, что это неверно для столетия двадцатого.

Ссылки[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Advanced Organic Chemistry J. March, John Wiley & Sons ISBN 0-471-88841-9
  2. M. Gomberg (1900). «An instance of trivalent carbon: triphenylmethyl». J. Am. Chem. Soc. 22 (11): 757–771. DOI:10.1021/ja02049a006.
  3. M. Gomberg (1901). «On trivalent carbon». J. Am. Chem. Soc. 23 (7): 496–502. DOI:10.1021/ja02033a015. (Note: radical is also called a cadicle)
  4. M. Gomberg (1902). «On trivalent carbon». J. Am. Chem. Soc. 24 (7): 597–628. DOI:10.1021/ja02021a001.
  5. J. M. McBride (1974). «The hexaphenylethane riddle». Tetrahedron 30 (14): 2009–2022. DOI:10.1016/S0040-4020(01)97332-6.
  6. H. Lankamp, W. Th. Nauta and C. MacLean (1968). «A new interpretation of the monomer-dimer equilibrium of triphenylmethyl- and alkylsubstituted-diphenyl methyl-radicals in solution». Tetrahedron Letters 9 (2): 249–254. DOI:10.1016/S0040-4039(00)75598-5.