Уксусный ангидрид

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Уксусный ангидрид[1][2][3][4]
Уксусный ангидрид
Уксусный ангидрид
Общие
Систематическое
наименование
уксусный ангидрид
Сокращения Ac2O
Традиционные названия ангидрид уксусной кислоты,
этановый ангидрид,
ацетилацетат,
ацетилоксид
Хим. формула (CH3CO)2O
Рац. формула C4H6O3
Физические свойства
Состояние бесцветная прозрачная жидкость с острым запахом
Молярная масса 102,09 г/моль
Плотность 1,0820 г/см³
Поверхностное натяжение 0,03265 Н/м
Динамическая вязкость 901 Па·с
Энергия ионизации 965 кДж/моль
Удельная проводимость 4,8·10–7 См/м
Термические свойства
Т. плав. –73,1 °C
Т. кип. 139,6 °C
Т. всп. 52,5—53 °C
Т. свспл. 316 °C
Пр. взрв. 2,7—10,3 %
Кр. темп. 295,8 °C
Кр. давл. 45,4 атм
Мол. теплоёмк. 168,230 °C Дж/(моль·К)
Теплопроводность 0,2209·10–3 Вт/(м·K)
Энтальпия образования –624,42ж, –576,1пар кДж/моль
Энтальпия плавления 10,5 кДж/моль
Энтальпия кипения 276,7[уточнить] кДж/моль
Энтальпия сублимации 48,3 кДж/моль
Давление пара 0,420 °C, 1,740 °C, 5,260 °C, 13,380 °C, 28,7100 °C, 53,3120 °C атм
Химические свойства
Растворимость в воде 12 г в 100 г холодной воды
Диэлектр. прониц. 20,5
Оптические свойства
Показатель преломления 1,3906
Структура
Дипольный момент 2,8 Д
Классификация
Рег. номер CAS 108-24-7
PubChem 7918
SMILES
Рег. номер EC 203-564-8
ChEBI 36610
ChemSpider 7630
Безопасность
ПДК 21 мг/м3
ЛД50 1,78—5 мг/кг
R-фразы R10, R20/22, R34
S-фразы S26, S36/37/39, S45
H-фразы H226, H302, H314, H332
P-фразы P280, P305+P351+P338, P310
Пиктограммы СГС Пиктограмма "Пламя" согласованной на глобальном уровне системы классификации и маркировки химических веществ (СГС)Пиктограмма "Коррозия" согласованной на глобальном уровне системы классификации и маркировки химических веществ (СГС)Пиктограмма "Восклицательный знак" согласованной на глобальном уровне системы классификации и маркировки химических веществ (СГС)
NFPA 704
NFPA 704.svg
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иначе.

У́ксусный ангидри́д (ангидри́д у́ксусной кислоты́), (CH3CO)2O — бесцветная жидкость с резким запахом, растворимая в бензоле, эфире и других органических растворителях. Находит весьма широкое применение в промышленности и органическом синтезе.

Промышленные методы получения[править | править исходный текст]

Устаревшие методы[править | править исходный текст]

Исторически первый метод синтеза уксусного ангидрида был основан на превращении ацетата натрия CH3COONa в ацетилхлорид CH3COCl под действием неорганического хлорида (обычно хлористого тионила SOCl2, хлористого сульфурила SO2Cl2 или хлористого фосфорила POCl3). На второй стадии образовавшийся ацетилхлорид реагировал с избытком ацетата натрия с образованием уксусного ангидрида[5].

Устаревший метод получения уксусного ангидрида

В другом подходе уксусную кислоту превращали в уксусный ангидрид под действием фосгена в присутствии хлорида алюминия[5].

Устаревший метод получения уксусного ангидрида

Ранее применялись также другие методы, например, разложение этилидендиацетата на ацетальдегид и уксусный ангидрид в присутствии кислотных катализаторов, а также каталитическая реакция винилацетата с уксусной кислотой. В настоящее время эти процессы не используются в промышленности. Основными методами получения являются реакция кетена с уксусной кислотой, окисление уксусного альдегида и карбонилирование метилацетата[5].

Получение из кетена[править | править исходный текст]

Данный метод синтеза состоит из двух стадии: термического разложения уксусной кислоты до кетена и реакции кетена с уксусной кислотой. Первая стадий протекает в газовой фазе при температуре 700—750 °С в присутствии следовых количеств триэтилфосфата. В качестве реактора используются змеевики из тугоплавких стальных сплавов (Sicromal, 25 % Cr, 20 % Ni, 2 % Si). Также разработан метод получения кетена разложением ацетона, однако этот метод не имеет промышленного значения.

Затем полученный кетен поглощается ледяной уксусной кислотой, в результате чего получается сырой уксусный ангидрид, который подвергается фракционной перегонке. При перегонке собирают несколько фракций: предгон (1 %, состоит из уксусной кислот и более лёгких примесей, например, ацетона и метилацетата), фракцию I (~10 %, смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида) и чистый ангидрид. Чистота получаемого таким способом уксусного ангидрида не превышает 99 % (остальная доля приходится на уксусную кислоту), поскольку при перегонке происходит частичное разложение продукта.

Получение уксусного ангидрида из кетена

Синтез уксусного ангидрида из кетена применяется многими компаниями. Для получения 100 кг уксусного ангидрида требуется 122 кг уксусной кислоты. Метод не создаёт серьёзных экологических проблем: побочно образующиеся газы сжигаются в печи и обеспечивают температуру, необходимую для первой стадии; проблема сточных вод отсутствует[6].

Окисление уксусного альдегида[править | править исходный текст]

Уксусный ангидрид может быть получен жидкофазным окислением ацетальдегида на воздухе, при этом на первой стадии происходит образование надуксусной кислоты, которая далее реагирует со второй молекулой ацетальдегида, образуя уксусный ангидрид.

Получение уксусного ангидрида окислением ацетальдегида

Существенными для данного процесса являются быстрое удаление воды из реакционной смеси и использование подходящего катализатора. В реакции всегда образуется смесь уксусного ангидрида и уксусной кислоты; последняя образуется в результате разложения водой целевого продукта. Поскольку гидролиз в значительной степени протекает при температуре выше 60 °С, процесс проводят между 40 °С и 60 °С. В качестве катализаторов используют ацетаты марганца, меди, кобальта, никеля или медные соли жирных кислот.

Реакция является экзотермической, поэтому требует эффективного охлаждения. Основным методом охлаждения является добавление в реакционную смесь низкокипящих растворителей, обычно метилацетата или этилацетата. Помимо функции отвода тепла, эти растворители позволяют удалять из смеси образующуюся воду, поскольку они кипят в виде азеотропной смеси с водой.

На практике используют смесь ацетальдегида и этилацетата (1:2), которую окисляют воздухом при добавлении 0,05—0,1 % ацетата кобальта и ацетата меди (1:2) при 40 °С. Соотношение уксусного ангидрида и уксусной кислоты в получаемом продукте составляет 56:44, тогда как при окислении в отсутствие этилацетата — лишь 20:80[7].

Карбонилирование метилацетата[править | править исходный текст]

Недостатком термического разложения уксусной кислоты до кетена является необходимость значительных затрат энергии. Кроме того, промышленно полезны процессы, основанные на использовании синтез-газа, который, в свою очередь, получают из метана. Примером может служить промышленное получение уксусной кислоты из метанола, разработанный[en] компанией Монсанто.

В 1973 году компания Халкон (англ. Halcon) запатентовала метод карбонилирования метилацетата в присутствии родиевого катализатора для получения уксусного ангидрида. Процесс протекает в жидкой фазе при температуре 160—190 °С и парциальном давлении оксида углерода(II) CO, равном 2—5 МПа. В качестве сырья используется метилацетат, образующийся в качестве побочного продукта при получении уксусной кислоты из метанола и СО. Сырой продукт перегоняют, получая уксусный ангидрид 99%-ой чистоты. Первый завод, использующий этот процесс, заработал в 1983 году[8].

Синтез уксусного ангидрида карбонилированием метилацетата

Лабораторные методы получения[править | править исходный текст]

В лаборатории уксусный ангидрид получают по реакции ацетилхлорида с безводным ацетатом натрия. Также применяют реакцию уксусной кислоты с неорганическими ангидридами и хлорангидридами (SO2Cl2, SOCl2, COCl2, N2O4, POCl3)[1].

Очистка в лабораторных условиях[править | править исходный текст]

Уксусный ангидрид достаточной степени очистки обычно можно получить перегонкой с эффективным дефлегматором. Примеси уксусной кислоты удаляют кипячением с карбидом кальция CaC2 или нагреванием с магниевой стружкой (80—90 °С, 5 дней). Осушение уксусного ангидрида проводят над натриевой проволокой в течение недели. Также уксусный ангидрид можно очистить азеотропной перегонкой с толуолом. Быстрый метод очистки заключается во встряхивании уксусного ангидрида с P2O5, затем с карбонатом калия и фракционной перегонке[9].

Физические свойства[править | править исходный текст]

Уксусный ангидрид представляет собой бесцветную прозрачную подвижную жидкость с резким запахом. Он растворим в бензоле, диэтиловом эфире, этаноле, хлороформе, уксусной кислоте, тетрагидрофуране, ограниченно — в холодной воде. При растворении в воде и спиртах происходит медленное разложение, которое ускоряется при нагревании[1][10].

Химические свойства[править | править исходный текст]

Уксусный ангидрид часто применяется в реакциях ацилирования (в данном случае, ацетилирования), в которые вступает широкий ряд различных соединений[11].

Другим важным свойством уксусного ангидрида является его способность отнимать воду в химических реакциях. Данное свойство широко используется в органическом синтезе, а также химической промышленности. В частности, уксусный ангидрид используется как водоотнимающее средство при получении гексогена. Также под действием уксусного ангидрида оксимы теряют воду, превращаясь в нитрилы. Кроме того, уксусный ангидрид участвует во многих реакциях циклизации[12].

Уксусный ангидрид вступает в реакцию Перкина и другие реакции карбонильных соединений[5].

Спектральные данные[править | править исходный текст]

  • Масс-спектрометрия. Масса молекулярного иона уксусного ангидрида равна 102, однако в результате его фрагментации образуются также пики с m/z, равным 43 и 15[13].
  • ЯМР-спектроскопия. Протоны уксусного ангидрида имеют в 1H ЯМР-спектр химический сдвиг, равный 2,219 м. д. (растворитель CDCl3). В спектре 13C ЯМР наблюдается два сигнала: при 22,07 м. д. для атомов углерода метильной группы и при 166,63 м. д. для атомов углерода карбонильной группы[13].
  • УФ-спектроскопия. Максимум поглощения уксусного ангидрида составляет 217 нм[10].

Использование[править | править исходный текст]

Промышленное использование[править | править исходный текст]

Примерно 80 % синтезируемого в промышленности уксусного ангидрида идёт на производство ацетата целлюлозы[14].

Использование в органическом синтезе[править | править исходный текст]

  • Используется в органическом синтезе в качестве ацилирующего и водоотнимающего агента.
  • Является прекурсором в производстве героина и других наркотиков опийной группы, в связи с чем оборот уксусного ангидрида в РФ, Белоруссии, Украине и в некоторых других государствах законодательно ограничен.

См. также[править | править исходный текст]

Примечания[править | править исходный текст]

  1. 1 2 3 Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 5. — С. 33. — ISBN 5-85270-039-8
  2. Ullmann, 2000, p. 239—240
  3. Dean J. A. Lange's Handbook of Chemistry. — McGraw-Hill, 1999. — ISBN 0-07-016384-7
  4. Sigma-Aldrich. Acetic Anhydride, ReagentPlus, ≥ 99 %. Проверено 2 мая 2013. Архивировано из первоисточника 10 мая 2013.
  5. 1 2 3 4 Ullmann, 2000, p. 244
  6. Ullmann, 2000, p. 244—246
  7. Ullmann, 2000, p. 247—248
  8. Ullmann, 2000, p. 248—249
  9. Amarego W. L. F., Chai C. L. L. Purification of Laboratory Chemicals. — Sixth ed. — Elsevier, 2009. — P. 90. — ISBN 978-1-85617-567-8
  10. 1 2 Ullmann, 2000, p. 240
  11. Ullmann, 2000, p. 241—242
  12. Ullmann, 2000, p. 243
  13. 1 2 Spectral Database for Organic Compounds SDBS. Проверено 4 мая 2013. Архивировано из первоисточника 10 мая 2013.
  14. Speight J. G. Chemical Process and Design Handbook. — McGraw-Hill, 2002. — P. 2.15. — ISBN 0-07-137433-7

Литература[править | править исходный текст]