Фосген

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Фосген
Phosgene-dimensions-2D.png Phosgene-3D-vdW.png
Общие
Систематическое
наименование
Дихлорид карбонила
Традиционные названия Фосген, карбонилхлорид, оксид-дихлорид углерода, хлорокись углерода
Хим. формула COCl2
Физические свойства
Состояние бесцветный газ с неприятным запахом
Молярная масса 98,92 г/моль
Плотность 4,248 кг/м³
Энергия ионизации 11,55 ± 0,01 эВ[1]
Термические свойства
Температура
 • плавления −118 °C
 • кипения +8,3 °C
Давление пара 1,6 ± 0,1 атм[1]
Структура
Дипольный момент 1,17 Д
Классификация
Рег. номер CAS 75-44-5
PubChem
Рег. номер EINECS 200-870-3
SMILES
InChI
RTECS SY5600000
ChEBI 29365
Номер ООН 1076
ChemSpider
Безопасность
ЛД50 0,334 мг/л*10 мин. (LC50, крыса, ингаляция)
Токсичность чрезвычайно токсичен, обладает сильным удушающим действием.
Фразы риска (R) R26, R34
Фразы безопасности (S) (S1/2), S9, S26, S36/37/39, S45
Краткие характер. опасности (H)
H330, H314, H280, EUH071
Меры предостор. (P)
P260, P280, P304+P340, P303+P361+P353, P305+P351+P338, P315, P405, P403
Сигнальное слово ОПАСНО!
Пиктограммы СГС Пиктограмма «Череп и скрещённые кости» системы СГСПиктограмма «Коррозия» системы СГСПиктограмма «Опасность для здоровья» системы СГСПиктограмма «Окружающая среда» системы СГС
NFPA 704
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Commons-logo.svg Медиафайлы на Викискладе

Фосге́н (дихлорангидрид угольной кислоты) — химическое вещество с формулой C(O)Cl2, при нормальных условиях — бесцветный чрезвычайно токсичный и удушливый газ с запахом прелого сена[2].

Фосген является крупнотоннажным продуктом промышленного органического синтеза, мировой объем производства в 2015 г. составлял 8,526 млн. тонн[3].

Использовался в Первую мировую войну как боевое отравляющее вещество[2].

Свойства[править | править код]

tкип= +8,2 °C, tпл= −118 °C, плотность в жидкой фазе 1,403 г/см³ (при температуре кипения), в газовой фазе 4,248 кг/м³ (+15 °C, 1 бар)[4]; плохо растворим в воде, хорошо — в органических растворителях.

Фосген представляет собой бесцветный газ, который ниже +8,2 °C конденсируется в бесцветную жидкость. Его запах напоминает прелые фрукты или сено. Технический продукт имеет слегка желтоватую или красновато-жёлтую окраску. Фосген примерно в 3,5 раза тяжелее воздуха. Из-за высокого давления пара он даже при низких температурах обладает большой летучестью. Фосген можно легко конденсировать сжатием, его критическая температура составляет 183 °C, критическое давление 56 кгс/см². В холодной воде фосген растворим мало −0,9 %. Он легко растворим в органических растворителях, например в бензине, толуоле, ксилоле, уксусной кислоте, хлороформе.

При обычной температуре фосген — стабильное соединение. При сильном нагревании он частично разлагается на хлор и окись углерода. Выше 800 °C он полностью диссоциирует. Количество ядовитых продуктов разложения при взрыве ничтожно, поэтому возможно применение фосгена во взрывных боеприпасах.

При хранении фосгена в стальных ёмкостях, например при длительном нахождении в минах, образуется пентакарбонил железа Fe(CO)5. Это — красновато-жёлтая жидкость, тяжелее фосгена, и разлагаемая на свету фотокаталитически с образованием ядовитой окиси углерода. Фосген почти не гидролизуется парами воды, поэтому концентрация фосгена в воздухе заметно падает лишь через длительное время. При высокой влажности воздуха облако фосгена за счёт частичного гидролиза может приобрести беловатый оттенок.

Энергично реагирует с аммиаком с образованием карбамида и хлорида аммония:

Эта реакция используется для экспресс-обнаружения утечек фосгена — смоченный водным раствором аммиака ватный тампон в присутствии фосгена начинает заметно выделять белый дым, состоящий из кристалликов хлорида аммония. Обнаружению фосгена этим способом мешает присутствие хлора, который с аммиаком также образует дым хлорида аммония.

Получение[править | править код]

Впервые фосген получил Гемфри Дэви в 1812 году путём облучения солнечным светом смеси хлора с окисью углерода[5].

Дэви назвал образовавшееся вещество «фосген» (англ. phosgen, букв. «светорождённый», от др.-греч. φῶς «свет» и γίγνομαι «порождаю»)[5].

Фосген образуется также при окислении хлороформа кислородом воздуха под действием света:

В промышленности получают нагреванием СО с Cl2 в присутствии катализатора:

В лаборатории может быть легко получен несильным нагреванием смеси CCl4 и SO3 (или олеума):

Также фосген образуется при горении некоторых хлорсодержащих фреонов, вследствие чего запрещено курение при обслуживании холодильных машин и установок.

Токсичность[править | править код]

Обладает удушающим действием. Смертельная концентрация 0,01—0,03 мг/л (при экспозиции 15 минут). Контакт фосгена с лёгочной тканью вызывает нарушение проницаемости альвеол и быстро прогрессирующий отёк лёгких. Антидот неизвестен.

Токсические свойства[править | править код]

Фосген очень ядовит, но только при вдыхании паров. Первые отчётливые признаки отравления появляются после скрытого периода от 4 до 8 часов; наблюдались даже периоды в 15 часов.

По различным данным вдыхание фосгена в концентрации 0,004 мг/л в течение 60—90 минут не приводит к отравлению.

Пребывание в атмосфере, содержащей до 0,01 мг/л фосгена, возможно максимально в течение 1 часа. При этом восприимчивые люди уже могут получить лёгкое отравление. Концентрации в 0,022 мг/л являются смертельными уже через 30 минут воздействия. В 50 % случаев отравление при вдыхании 0,1 мг/л в течение 30—60 минут приводит к смерти. Остальные 50 % оставшихся в живых длительно небоеспособны в результате тяжелейших отравлений. Даже при малом времени воздействия таких концентраций могут произойти сильные отравления, иногда заканчивающиеся смертью.

Концентрация 1 мг/л при времени экспозиции 5 минут в 50—75 % случаев отравления ведёт к смерти; меньшие концентрации (0,5—0,8 мг/л) приводят к тяжёлым отравлениям.

Концентрация 5 мг/л смертельна уже через 2—3 секунды[источник не указан 396 дней].

Малые концентрации фосгена влияют на вкусовые ощущения. Так, например, курить сигарету в содержащем фосген воздухе неприятно или вовсе невозможно.

Запах фосгена ощутим при концентрации 0,004 мг/л, однако на обонятельный нерв фосген влияет так, что в дальнейшем обоняние притупляется и перестают ощущаться даже более высокие концентрации[6]. При опасной концентрации люди могут не почувствовать запах фосгена[7]; его ПДК в воздухе рабочей зоны равна 0,5 мг/м3 (максимально-разовая)[8].

Физиологическое действие[править | править код]

Токсический отёк лёгких, возникающий после вдыхания паров фосгена, дифосгена, трифосгена, проявляется лишь после скрытого периода в несколько часов. В этот период отравленный чувствует себя хорошо, и как правило вполне дееспособен. У восприимчивых людей в это время появляется сладкий привкус во рту, иногда тошнота и рвота. В большинстве случаев возникают незначительные позывы к кашлю, першение и жжение в носоглотке, небольшие нарушения ритма дыхания и пульса.

После латентного периода наступает сильный кашель, одышка, синюшность лица и губ.

Прогрессирующий отёк лёгких ведёт к сильному удушью, давлению в грудной клетке, ритм дыхания увеличивается от 18—20 в минуту (норма) до 30—50 в минуту, в кризисе — до 60—70 в минуту. Дыхание судорожное. Содержащая белок отёчная пенистая и вязкая жидкость выбрызгивается из альвеол и бронхиол в более широкие дыхательные пути, ведёт к затруднению и невозможности дыхания. Отравленный отхаркивает большие количества этой жидкости, часто смешанной с кровью. При токсическом отёке лёгких примерно до половины общего количества крови организма переходит в лёгкие, которые в результате этого опухают и увеличиваются в массе. В то время как нормальное лёгкое весит около 500—600 грамм, можно наблюдать «фосгеновые» лёгкие весом до 2,5 килограмм.

Затем кровяное давление резко падает, отравленный пребывает в сильнейшем возбуждении, дышит с шумом, хватает ртом воздух, затем наступает смерть.

Встречаются случаи, когда отравленный избегает любого лишнего движения и для облегчения дыхания выбирает какое-то наиболее удобное положение. Губы у таких отравленных серые, пот холодный и липкий. Несмотря на удушье, мокрота у них не отделяется. Через несколько дней отравленный умирает.

Редко, через 2—3 суток может наступить улучшение состояния, которое через 2—3 недели может закончиться выздоровлением, но часты осложнения в результате вторичных инфекционных заболеваний, что приводит к смертельному исходу.

При очень высоких концентрациях отёк лёгких не развивается. Отравленный делает глубокие вдохи, падает на землю, корчится и бьётся в судорогах, кожа на лице становится от фиолетово-синей до тёмно-синей, и очень быстро наступает смерть.

Хеглер на примере одного поражения так описывает характер отравления фосгеном:

Сильный и здоровый юноша 19 лет случайно попал в облако фосгена, распространявшегося по реке. Он поспешил выйти из атмосферы с непривычным запахом и быстро причалил к берегу. Затем юноша обратился к врачу по поводу возникшего у него кашля. Врач не смог обнаружить никаких симптомов заболевания, хотя обследовал пострадавшего очень тщательно. Следуя совету врача, молодой человек для устранения незначительного недомогания пошёл прогуляться. Однако уже через 4 часа он был доставлен в больницу с сильным отёком лёгких, при сильнейшем цианозе, но пока ещё с нормальной деятельностью сердца. В процессе госпитализации через 4,5 часа после отравления наступила смерть.

Один из известных токсикологов Мунтш так описывал состояние поражённого фосгеном человека:

Сильнейшей степени достигает цианоз и одышка; больные стонут и просят воздуха. Умирающий как бы тонет в собственной жидкости, постепенно заполняющей лёгкие….

Использование в качестве боевого отравляющего вещества[править | править код]

Использовался в Первую мировую войну как боевое отравляющее вещество.

Фосген

Летучесть фосгена достаточна для достижения токсических концентраций в зимнее время. Стойкость при −20 °C составляет около трёх часов, в летние месяцы она чрезвычайно мала — не более 30 минут. Летучесть при −20 °C равна 1,4 г/л, при +20 °C — около 6,4 г/л. Вследствие обычных метеорологических воздействий фактическая концентрация фосгена в воздухе меньше и едва ли превышает 1 г/л.

С военной точки зрения представляет интерес хорошая растворимость фосгена в хлорпикрине, иприте, арил- и алкилхлорарсинах и в кислотных дымообразователях — четырёххлористых кремнии, олове, титане. Смеси фосгена с дымообразователями применялись в Первую мировую войну и были запасены в больших количествах во время Второй мировой войны.

Военные обозначения[править | править код]

Использование в органическом синтезе[править | править код]

Очень активен во многих реакциях присоединения, благодаря этому активно используется в органическом синтезе (фосгенирование). Применяется для получения ряда красителей.

Методом межфазной поликонденсации раствора фосгена в метиленхлориде с щелочным раствором 2,2-бис(4-оксифенил)пропана (более известен как бисфенол А) в присутствии катализатора получают один из важных термопластов инженерно-технического назначения — поликарбонат.

См. также[править | править код]

Примечания[править | править код]

  1. 1 2 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0504.html
  2. 1 2 ФОСГЕН. bigenc.ru. Большая российская энциклопедия - электронная версия. Дата обращения: 16 августа 2020.
  3. Global Phosgene Outlook 2016-2021
  4. Gas Encyclopaedia
  5. 1 2 John Davy. On a gaseous compound of carbonic oxide and chlorine (англ.) // Philosophical Transactions of the Royal Society of London : journal. — 1812. — Vol. 102. — P. 144—151. — doi:10.1098/rstl.1812.0008.
  6. Франке З. Химия отравляющих веществ. в 2-х частях. Том 1 - Studmed.ru. www.studmed.ru. Дата обращения: 20 апреля 2017.
  7. МКХБ Международная организация труда. МКХБ № 0007. Фосген. www.ilo.org/dyn/icsc/ (2018). Дата обращения: 12 ноября 2019.
  8. (Роспотребнадзор). № 1125. Карбонилдихлорид (Фосген) // ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (рус.) / утверждены А. Ю. Поповой. — Москва, 2018. — С. 81. — 170 с. — (Санитарные правила).

Литература[править | править код]

  • Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. и др. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4 (Пол-Три). — 639 с. — ISBN 5-82270-092-4.