Фосфазены

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Фосфазены - соединения, содержащие двойную связь фосфор-азот. К фосфазенам относят соединения как пятивалентного фосфора общей формулы R3P=NR, так и производные трехвалентного фосфора RP=NR. Большинство известных фосфазенов - производные пятивалентного фосфора. Фосфазеновый фрагмент также является структурной единицей соединений (R2P=N-)n как циклического (циклофосфазены) и каркасного строения, так и полимеров - полифосфазенов. [1]

Структура и свойства[править | править вики-текст]

Фосфазены - бесцветные жидкости либо кристаллические вещества, растворимые в органических растворителях.

Атом фосфора фосфазенов имеет тетраэдрическую конфигурацию и находится в состоянии sp3-гибридизации, атом азота - sp2-гибридизован.

Степень двоесвязности P=N увеличивается с ростом электроотрицательности у атома азота, в случае циклофосфазенов и полифосфазенов (-R2P=N-)n может наблюдаться сопряжение, ведущее к выравниванию длин формально двойных и одинарных связей P-N.

В фосфазенах длина двойной связи P=N существенно ниже, чем длина изолированной простой связи P-N: так, например, в гексахлорциклотрифосфазене длины связей P-N одинаковы и составляют 1.58 ангстрем[2], в то время как в амидофосфате (H3N-PO3) длина связи P-N - 1.77 ангстрем[3].

В ИК-спектрах фосфазенов присутствует характеристическая полоса связи P=N при 1150-1370 см-1, в спектрах ЯМР химические сдвиги сигналов ядер 31P составляют от -50 до +140 м.д..

Фосфазеновые супероснования[править | править вики-текст]

Аминофосфазены - фосфазены, содержащие при атоме фосфора в качестве заместителей аминогруппы, являются сильными основаниями, протонирующимися по атому азота P=N - фрагмента c образованием резонансно стабилизированной структуры.

Так, константы диссоциации сопряженных кислот pKBH+ аминофосфазенов в ацетонитриле составляют ~26.5-28.5[4] и повшаются с ростом объема заместителей (у BEMP[5] pKBH+ = 27.6). Основность полиаминофосфазенов увеличивается с увеличением числа групп P=N[6], достиная значения pKBH+ = 41.9 у тетрафосфазена t-Bu-P4

PhosphazeneBases.png

Ввиду сочетания крайне высокой основности с очень низкой нуклеофильностью полиаминофосфазены нашли применение в органическом синтезе в качестве супероснований[7].

Синтез[править | править вики-текст]

В препаративной практике используется две основных группы метода формирования связи P=N и, соответственно, синтеза фосфазенов: замещением галогенов или других уходящих групп при взаимодействии фосфоранов с аминами и амидами и иминирование соединений трехвалентного фосфора, обычно фосфинов.

Фосфазены из фосфоранов[править | править вики-текст]

Исторически первым методом синтеза фосфазенов была реакция пентахлорида фосфора с аммиаком, описанная Либихом и Велером в 1834 г., они выделили с небольшим выходом из реакционной смеси кристаллическое вещество с четкой температурой плавления[8], брутто-формула которого (NPCl2)3 была определена лишь три десятилетия спустя[9].

Аммонолиз пентахлорида фосфора хлоридом аммония используется и в настоящее время в промышленном синтезе циклических и полимерных хлорфосфазенов:

n PCl5 + n NH4Cl (-N=PCl2-)n + 4n HCl

при этом образуется смесь продуктов, соотношение которых зависит от условий проведения реакции. При температурах ниже 200 °С основным продуктом является гексахлорциклотрифосфазен (NPCl2)3, который при повышении температуры полимеризуется с раскрытием цикла в линейный высокомолекулярнйй эластомерный полихлорфосфазен.

Препаративным методом синтеза мономерных фосфазенов является взаимодействие галогенфосфоранов с первичныими аминами либо амидами (реакция Кирсанова):

X3PHal2 + RNH2 X3P=NR + 2 HHal
Alk, Ar, R'CO, AlkSO2, P(O)Alk2; Hal=Cl, Br; X=F, Cl, Вr

В качестве фосфоранового компонента в первоначальном варианте реакции Кирсанова использовался пентахлорид фосфора, в дальнейшем было показано, что с аминами и амидами аналогичным образом реагируют и квазифосфониевые соли - аддукты фосфинов с галогенами:

R3P+Hal Hal- + R'NH2 R3P=NR' + 2 HHal

Фосфазены из соединений трехвалентного фосфора[править | править вики-текст]

Наиболее распространенным методом синтеза фосфазенов из фосфинов является их взаимодействие с азидами (реакция Штаудингера), в препаративной практике эта реакция зачастую используется фосфазен:

Staudinger reaction mech.png

Аналогичный образом протекает взаимодействие азидов с фосфитами P(OR)3 и амидофосфиты P(N(R2))3.

Другим методом синтеза является взаимодействие фосфинов с N-хлораминами и хлорамидами:

R3P + R'NHCl R3P=NR' + HCl

Примечания[править | править вики-текст]

  1. phosphazenes // IUPAC Gold Book
  2. Bullen, G. J. (1971-01-01). «An improved determination of the crystal structure of hexachlorocyclotriphosphazene (phosphonitrilic chloride)». Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical (0): 1450-1453. DOI:10.1039/J19710001450. ISSN 0022-4944. Проверено 2013-03-11.
  3. Cruickshank, D. W. J. (1964-06-01). «Refinements of structures containing bonds between Si, P, S or Cl and O or N. I. NaPO3NH3». Acta Crystallographica 17 (6): 671-672. DOI:10.1107/S0365110X64001633. ISSN 0365-110X. Проверено 2013-03-11.
  4. Phosphazene Bases. Sigma-Aldrich. Проверено 27 апреля 2017.
  5. 2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine
  6. (1987-11-01) «Peralkylated Polyaminophosphazenes— Extremely Strong, Neutral Nitrogen Bases». Angewandte Chemie International Edition 26 (11): 1167–1169. DOI:10.1002/anie.198711671. ISSN 1521-3773. Проверено 2017-04-27.
  7. Ishikawa Tsutomu. Superbases for Organic Synthesis: Guanidines, Amidines, Phosphazenes and Related Organocatalysts. — John Wiley & Sons. — ISBN 978-0-470-74086-6.
  8. J. Liebig, Ann. Chem. 11, 139 (1834)
  9. J. H. Gladstone and J. D. Holmes, J. Chem. Soc., London 17, 225 (1864)