Энтальпия

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Энтальпия
Размерность
Единицы измерения
СИ Дж
СГС эрг
Примечания
Внесистемные единицы: калория, британская тепловая единица
⚙️  Термодинамические потенциалы
Thermodynamics navigation image.svg
Термодинамика
Разделы
См. также «Физический портал»

Энтальпи́я (от др.-греч. ενθαλπω — «нагреваю», также теплова́я фу́нкция[1][K 1], теплова́я фу́нкция Гиббса[3][4] и теплосодержа́ние[1][2][3][4]) — термодинамическая функция состояния , однозначно определённая для каждого состояния термодинамической системы как сумма внутренней энергии и произведения давления на объём [1][5][6][K 2]:

Из уравнения для дифференциала внутренней энергии[9][10]:

где термодинамическая температура, а энтропия, следует выражение для дифференциала энтальпии[3][11][K 3]:

которое является полным дифференциалом функции [K 4]. Она представляет собой термодинамический потенциал[⇨] относительно естественных независимых переменных — энтропии, давления и, возможно, числа частиц[⇨] и других переменных состояния [⇨].

Понятие энтальпии важно для теории, поскольку дополняет полезными соотношениями математический аппарат термодинамики[K 5] и гидродинамики[⇨]. Практическая полезность основана на том, что в изобарном процессе () выражение для дифференциала энтальпии равно количеству теплоты, переданной системе в бесконечно малом квазистатитическом процессе[21][22]. Это свойство энтальпии позволяет использовать её для вычисления тепловыделения при различных изобарных процессах, например, химических[⇨].

Отношение количества теплоты, переданного в изобарном процессе, к изменению температуры в этом процессе называется теплоёмкостью при постоянном давлении[K 6][23][22][24]:

Из измерений находят температурную зависимость энтальпии[⇨].

Энтальпия — экстенсивная величина: для составной системы она равна сумме энтальпий её независимых частей. Как и внутренняя энергия, энтальпия определяется с точностью до постоянного слагаемого, которое может выбираться произвольно.

Х. Камерлинг-Оннес ввёл термин «Энтальпия»
Первое упоминание об использовании термина «энтальпия» в его современном значении[25]

История вопроса[править | править код]

Понятие энтальпии было введено и развито Дж. В. Гиббсом[26][27][28] в 1875 году в классической работе «О равновесии гетерогенных веществ». Для обозначения этого понятия Гиббс использовал термин «тепловая функция при постоянном давлении»[29][30].

Автором термина «энтальпия» в его современном значении считают Х. Камерлинг-Оннеса. Впервые о его авторстве упоминает работа 1909 года[31][32] в связи с обсуждением сохранения энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона[⇨], хотя в печатных публикациях самого Камерлинг-Оннеса это слово не встречается[33]. Что же касается буквенного обозначения , до 1920-х годов оно использовалось для количества теплоты вообще. Определение физической величины строго как энтальпии или «теплосодержания при постоянном давлении» было официально предложено Альфредом У. Портером в 1922 году[27].

Энтальпия как термодинамический потенциал[править | править код]

Поскольку внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом относительно энтропии и объёма[34], формулу (*) можно рассматривать как преобразование Лежандра для перехода от термодинамического потенциала относительно переменных к таковому относительно переменных Как и для любого термодинамического потенциала, «естественные переменные» совокупно с первыми и вторыми производными энтальпии по естественным переменным позволяют выразить любой термодинамический параметр системы, поэтому задание термодинамического потенциала является самым общим способом задания уравнения состояния[35].

Согласно (**), ещё два уравнения состояния, непосредственно выражающие температуру и объём через энтропию и давление, могут быть получены дифференцированием энтальпии[36]:

Из равных друг другу смешанных производных энтальпии выводятся две термодинамические производные, связанные третьим соотношением Максвелла[37]:

Через вторые производные энтальпии выражаются ещё две термодинамические производные:

Зависимость энтальпии от числа частиц[править | править код]

Для открытой однокомпонентной системы с переменным числом частиц [38] выражения для дифференциалов внутренней энергии и энтальпии имеют вид[39]:

где химический потенциал. Для системы с частицами одного сорта химический потенциал равен энергии Гиббса [40], приходящейся на одну частицу[41]: . Количество вещества не обязательно характеризовать именно числом частиц, вместо этого можно говорить о (переменной) массе тела и химический потенциал также относить к единице массы. В этом случае вклад от изменения массы вещества в дифференциалы энергии и энтальпии описывается членом , где модифицированный химический потенциал равен удельной (отнесенной к единице массы) энергии Гиббса: .

Удельная энтальпия[править | править код]

Удельная энтальпия
Размерность
Единицы измерения
СИ Дж/кг
СГС эрг
Примечания
Внесистемные единицы: кал/г, кал/кг
Молярная (мольная) энтальпия
Размерность
Единицы измерения
СИ Дж/моль (кг/моль)
СГС эрг/моль (1 г/моль)
Примечания
Внесистемная единица: кал/моль
Плотность энтальпии
Размерность
Единицы измерения
СИ Дж3
СГС эрг/см3

Вместо экстенсивной величины энтальпии во многих приложениях удобно использовать отношение её величины к массе тела , называемое удельной энтальпией. Для удобства все экстенсивные величины продолжаем обозначать заглавными буквами, а соответствующие им удельные величины - строчными, за исключением удельного объёма, вместо которого введём обратную к этой величине плотность:

Соотношение для полного дифференциала удельной энтальпии можно получить, разделив уравнения (2) на :

Вводят также молярную (мольную) энтальпию , отнесённую не к массе, а к количеству вещества в теле в молях n, что удобно для приложений к химии. Молярные величины обозначают нижним индексом m. Альтернативное определение через удельную энтальпию: , где — относительная молекулярная масса, а кг/моль =1 г/моль — коэффициент для перевода относительной молекулярной массы в молярную[42].

Зависимость энтальпии от температуры[править | править код]

Во многих приложениях (но только не в качестве термодинамического потенциала!) энтальпию системы удобно представлять в виде функции от давления и температуры . Чтобы получить выражение для дифференциала энтальпии в переменных дифференциал энтропии выражается через :

Температурная производная энтропии выражается через (измеримую) теплоёмкость при постоянном давлении . Производная энтропии по давлению выражаются с помощью четвёртого соотношения Максвелла (G2) что даёт и:

Изменение энтальпии при изменении температуры в изобарическом процессе практически удобно рассчитывать, если известна теплоёмкость при постоянном давлении (например, в виде ряда по степеням с эмпирическими коэффициентами[43][44][45][46][47][48][49]):

Поскольку разности энтальпий продуктов химической реакции и исходных веществ определяет тепловой эффект химической реакции[⇨], разность теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ определяет зависимость теплового эффекта реакции от температуры (термохимический закон Кирхгофа).

Сохранение энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона[править | править код]

Рис. 2 — Сохранение энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона. Изменение энергии газа в ходе этого процесса равно работе: . Из определения энтальпии () следует, что

Сохранение энтальпии в процессе Джоуля — Томсона привлекается для количественного описания эффекта. Схема процесса представлена на рисунке 2. Левый поршень, вытесняя газ под давлением из объёма , совершает над ним работу . Пройдя через дроссель и расширяясь в объём , газ совершает работу над правым поршнем. Суммарная работа , совершенная над газом, равна изменению его внутренней энергии , так что энтальпия сохраняется: [50][51]

Из уравнения для дифференциала энтальпии выводится выражение для коэффициента Джоуля — Томсона , который связывает малые изменения температуры и давления в этом процессе. Приравнивание нулю дифференциала (сохраняющейся) энтальпии даёт[52][53] и

Энтальпия сложных термодинамических систем[править | править код]

Только для термодеформационной системы, для которой термодинамическая работа[54] сводится к работе внешних сил давления , дифференциал энтальпии описывается предельно упрощенным выражением (**). Для термодинамических систем сложного типа, в которых совершаемая внешними силами работа над системой включает ряд других физических эффектов, первое начало термодинамики, а значит и выражение для дифференциала внутренней энергии, включает вклад от термодинамической работы в виде[38][55]:

где  — обобщённая сила и  — сопряжённая с ней обобщённая координата, во втором равенстве из общего перечня переменных выделена обобщённая сила 1 и обобщённая координата 1 . Для этого случая переопределение энтальпии согласно [56] даёт[57]:

Если не отходить от определения энтальпии (*), то для полного дифференциала энтальпии получаем:

Выражение для заимствуем из дифференциальной версии фундаментального уравнения Гиббса для внутренней энергии открытой термодинамической системы сложного типа[58][59]:

где  — масса -го независимого компонента[K 7],  — химический потенциал этого компонента. Запишем уравнение Гиббса в следующем виде:

Подставив это выражение в соотношение (***), получаем дифференциальную версию фундаментального уравнения Гиббса для энтальпии:

Для открытой термодеформационной системы выражение для дифференциала энтальпии упрощается и выглядит именно так, как его обычно записывают в учебниках (см., например, [60] и [61]):

Энтальпия образования[править | править код]

Одно из приложений энтальпии основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении, когда резервуар открыт. Так, энтальпия образования — количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании сложного вещества из простых веществ.

Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН — величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН — величина положительная.

Неорганические соединения (при 25 °C)
стандартная энтальпия образования
Хим соединение Фаза (вещества) Химическая формула Δ Hf0 кДж/моль
Аммиак сольватированный NH3 (NH4OH) −80.8
Аммиак газообразный NH3 −46.1
Карбонат натрия твёрдый Na2CO3 −1131
Хлорид натрия (соль) сольватированный NaCl −407
Хлорид натрия (соль) твёрдый NaCl −411.12
Хлорид натрия (соль) жидкий NaCl −385.92
Хлорид натрия (соль) газообразный NaCl −181.42
Гидроксид натрия сольватированный NaOH −469.6
Гидроксид натрия твёрдый NaOH −426.7
Нитрат натрия сольватированный NaNO3 −446.2
Нитрат натрия твёрдый NaNO3 −424.8
Диоксид серы газообразный SO2 −297
Серная кислота жидкий H2SO4 −814
Диоксид кремния твёрдый SiO2 −911
Диоксид азота газообразный NO2 +33
Монооксид азота газообразный NO +90
Вода жидкий H2O −286
Вода газообразный H2O −241.8
Диоксид углерода газообразный CO2 −393.5
Водород газообразный H2 0
Фтор газообразный F2 0
Хлор газообразный Cl2 0
Бром жидкий Br2 0
Бром газообразный Br2 30.73

Значение энтальпии образования и другие термодинамические свойства веществ приведены в справочниках[62][63].

Энтальпия в гидродинамике[править | править код]

Полная энтальпия (удельная)
(энтальпия торможения)
Размерность
Единицы измерения
СИ Дж/кг
СГС эрг
Примечания
Зависит от выбора системы отсчёта

Полная энергия и полная энтальпия[править | править код]

В применении к гидродинамике, рассматривающей движение жидкости или газа, термодинамическое понятие энергии требует обобщения для движущихся тел. Помимо внутренней энергии, включающей кинетическую энергию теплового движения составляющих тело частиц (измеренную в системе координат, в которой тело как целое покоится), вводят также его полную энергию в системе координат, относительно которой тело движется со скоростью . Обычно полная энергия тела есть просто сумма его внутренней и кинетической энергий Более общий и строгий подход[⇨] определяет не полную энергию, а её дифференциал[64]:

где - импульс тела и точка между векторами означает их скалярное произведение. В полную энтальпию также включается кинетическая энергия. Имеющие большое значение для гидродинамики удельная полная энергия и удельная полная энтальпия (обычно называемая просто «полная энтальпия» или, особенно в технических науках, «энтальпия торможения»[⇨]) даются формулами:

Поток энергии[править | править код]

Интеграл Бернулли[править | править код]

Энтальпия в релятивистской термодинамике[править | править код]

Полная энтальпия
(инвариантная релятивистская)
Размерность
Единицы измерения
СИ Дж
СГС эрг
Примечания
Лоренц-инвариант
Полная энтальпия
(релятивистская)
Размерность
Единицы измерения
СИ Дж
СГС эрг
Примечания
Образует 4-вектор вместе с импульсом

Построение релятивистской термодинамики (с учётом специальной теории относительности)[65] тесным образом связано с релятивистской гидродинамикой. Уравнения релятивистской гидродинамики получают с применением релятивистской термодинамики, и наоборот.

Наиболее удобным подходом является использование так называемой инвариантной энтальпии , которая представляет собой полную энтальпию, определённую в движущейся вместе с телом системе отсчета, все величины в этой системе отсчёта обозначаем нижним индексом «0». Вместо внутренней энергии в определении энтальпии используется релятивистская полная энергия , включающая массу покоя всех частиц тела и учитывающая релятивистскую зависимость их энергии от импульса. При этом подходе температура определяется как лоренц-инвариант. Энтропия  — также инвариант, равно как и давление [66].

Необходимость учёта релятивистских эффектов возникает, если тело движется со скоростью , сравнимой по величине со скоростью света . У такого тела энтальпия и импульс тела в неподвижной системе отсчета

образуют 4-вектор, а инвариантная энтальпии в движущейся с телом системы отсчёта даётся инвариантной функцией этого 4-вектора:

Основное уравнение релятивистской термодинамики записывается через дифференциал инвариантной энтальпии следующим образом:

Пользуясь этим уравнением, можно решить любой вопрос термодинамики движущихся систем, если известна функция .

См. также[править | править код]

Комментарии[править | править код]

  1. В Курсе теоретической физики Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица[2] не используется ни термин «энтальпия», ни обозначение для введённой вместо энтальпии «тепловой функции»
  2. В России определение энтальпии как суммы закреплено действующими стандартами[7][8]
  3. Это соотношение называют дифференциальной формой фундаментального уравнения Гиббса для энтальпии закрытой термодеформационной системы[12][13][14].
  4. Энтальпию, заданную в виде функции её естественных независимых переменных, называют интегральной формой фундаментального уравнения Гиббса[15][16][17] для энтальпии закрытой термодеформационной системы[12][18][19].
  5. Сравните, например элегантную формулу , в которой изобарная теплоёмкость выражена через энтальпию, с получаемым прямым дифференцированием тождества (*) эквивалентным, но более сложным выражением, в котором использована внутренняя энергия[20]: . См. также Соотношения Бриджмена (термодинамика) и Соотношения Максвелла (термодинамика).
  6. В термодинамике при написании частных производных внизу справа указывают переменные, который при вычислении производной считают постоянным. Причина в том, что в термодинамике для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, во избежание неопределённости, приходится перечислять.
  7. Использование масс независимых компонентов, а не масс составляющих систему веществ, позволяет учитывать химические превращения в системе без явного рассмотрения протекающих в ней химических реакций (см. статью Химическая термодинамика).

Примечания[править | править код]

  1. 1 2 3 Энтальпия // Большая российская энциклопедия. Том 35. Москва, 2017, стр. 396.
  2. 1 2 Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, §14. Тепловая функция.
  3. 1 2 3 Зубарев Д. Н., Энтальпия, 1992.
  4. 1 2 Зубарев Д. Н., Энтальпия, 1978.
  5. Enthalpy, H // IUPAC Gold Book.
  6. Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин, 1984, с. 13.
  7. §113-04-21. Энтальпия (Н)//ГОСТ IEC 60050-113-2015 (2015). Проверено 1 декабря 2018.
  8. §54. Энтальпия(теплосодержание)//ГОСТ Р 57700.4-2017 (2017). Проверено 1 декабря 2018.
  9. Зубарев Д. Н., Термодинамика, 1992.
  10. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (12.3).
  11. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (16.3).
  12. 1 2 Белов Г. В., Термодинамика, ч. 1, 2017, с. 155.
  13. Степановских Е. И. и др., Химическая термодинамика в вопросах и ответах, 2014, с. 41.
  14. Мечковский Л. А., Блохин А. В., Химическая термодинамика, ч. 1, 2012, с. 124.
  15. Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 312.
  16. Воронин Г. Ф., Основы термодинамики, 1987, с. 76.
  17. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 90—91.
  18. Белов Г. В., Термодинамика, ч. 2, 2016, с. 23.
  19. Зарубин Д. П., Физическая химия, 2017, с. 45.
  20. Колесников И. М., Винокуров В. А., Термодинамика физико-химических процессов, 2005, с. 72.
  21. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 58.
  22. 1 2 Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 17.
  23. Зарубин Д. П., Физическая химия, 2017, с. 31.
  24. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, с. 67.
  25. Dalton, 1909.
  26. Гиббс Дж. В., Термодинамические работы, 1950, Примечание 3, с. 448.
  27. 1 2 Howard, 2002, с. 697.
  28. Ахметов Б. В. и др. Физическая и коллоидная химия, 1986, с. 64.
  29. Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, 1982, с. 96, 510.
  30. Henderson, Douglas. Physical Chemistry: An Advanced Treatise / Douglas Henderson, Eyring, Jost. — Academic Press, 1967. — P. 29.
  31. Dalton, 1909, с. 863.
  32. Laidler, Keith. The World of Physical Chemistry. — Oxford University Press, 1995. — P. 110.
  33. Van Ness, 2003, с. 486.
  34. Зубарев Д. Н., Потенциал термодинамический, 1992, с. 89.
  35. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, §45. Термодинамические функции.
  36. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (14.4).
  37. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 126.
  38. 1 2 Зубарев Д. Н., Термодинамика, 1992.
  39. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнения (24.5–7).
  40. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (15.7).
  41. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (24.11).
  42. Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (англ.). IUPAC (2015). Проверено 7 декабря 2018.
  43. Булидорова Г. В. и др., Физическая химия, кн. 1, 2016, с. 47.
  44. Гамбург Ю. Д., Химическая термодинамика, 2016, с. 37.
  45. Свиридов В. В., Свиридов А. В., Физическая химия, 2016, с. 134.
  46. Белик В. В., Киенская К. И., Физическая и коллоидная химия, 2015, с. 37.
  47. Пригожин И., Дефэй Р., Химическая термодинамика, 2009, с. 51.
  48. Алабовский А. Н., Недужий И. А., Техническая термодинамика и теплопередача, 1990, с. 25—26.
  49. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 46.
  50. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, Уравнение (19.3).
  51. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (18.1).
  52. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, Уравнение (46.1).
  53. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2002, Уравнение (18.2).
  54. Зубарев Д. Н., Работа в термодинамике, 1992.
  55. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, §12.
  56. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, Уравнение (45.21).
  57. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, Уравнение (45.25).
  58. Артемов А. В., Физическая химия, 2013, с. 23.
  59. Ипполитов Е. Г. и др., Физическая химия, 2005, с. 35.
  60. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 103.
  61. Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 24—25.
  62. Search for Species Data by Chemical Formula (англ.). Проверено 3 декабря 2018.
  63. Термодинамические свойства. Проверено 3 декабря 2018.
  64. Зубарев Д. Н., Релятивистская термодинамика, 1992.
  65. Зубарев Д. Н., Релятивистская термодинами, 1992.
  66. Каллен Г., Горвиц Дж., Релятивистская термодинамика, 1972.

Литература[править | править код]