Тепловой эффект химической реакции

Тепловой эффект химической реакции — изменение внутренней энергии $\Delta U$ или энтальпии $\Delta H$ системы вследствие протекания химической реакции и превращения исходных веществ (реактантов) в продукты реакции в количествах, соответствующих уравнению химической реакции (стехиометрии реакции) при следующих условиях:

• единственно возможной работой при этом является работа против внешнего давления,
• как исходные вещества, так и продукты реакции имеют одинаковую температуру.

Теплота термохимического процесса и тепловой эффект химической реакции

Поясним приведённое выше определение теплового эффекта химической реакции. Для этого запишем фундаментальные уравнения Гиббса для внутренней энергии и энтальпии простой открытой однородной термодинамической системы:

$dU=TdS-PdV+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},$

(Фундаментальное уравнение Гиббса для внутренней энергии)

$dH=TdS+VdP+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.$

(Фундаментальное уравнение Гиббса для энтальпии)

Здесь $T$ — абсолютная температура, $S$ — энтропия, $P$ — давление, $V$ — объём, $n_{i}$ — количество (или масса) $i$-го составляющего систему вещества, $\mu _{i}$ — химический потенциал этого вещества (см. Энтропия открытой системы).

Для бесконечно малого квазистатического изохорного процесса ($V=const$)

$dU=TdS+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i};$

(Изменение внутренней энергии в бесконечно малом квазистатическом изохорном процессе)

для бесконечно малого квазистатического изобарного процесса ($P=const$)

$dH=TdS+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.$

(Изменение энтальпии в бесконечно малом квазистатическом изобарном процессе)

Важно понимать, что представление о теплоте химической реакции при сохранении исторически сложившегося названия (восходящего ко временам, когда любое изменение температуры связывали с поглощением или выделением теплоты) уже не имеет прямого отношения к общефизическому понятию количества теплоты. Действительно, при химической реакции в изолированной системе (например, инициируемом электрической искрой взрыве гремучего газа в герметически закрытом термосе) может иметь место изменение температуры (за счёт выделения теплоты), но не происходит обмена с окружающей средой(так как попросту это термос — изолированная система), ни изменения внутренней энергии системы. Наконец, традиционная трактовка теплоты, основанная на представлении об адиабатической изоляции системы от окружающей среды (см. Неоднозначность понятий «теплота» и «работа») к открытым системам не применима, и для них теплоту $q$ бесконечно малого квазистатического процесса полагают равной

$q\equiv TdS.$

(Дефиниция теплоты для любого бесконечно малого квазистатического процесса)

Таким образом, теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса $q_{V}$ равна

$q_{V}=dU-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},$

(Теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса)

а теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса $q_{P}$ равна

$q_{P}=dH-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.$

(Теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса)

Для закрытых систем изменение энергии системы за счёт изменения масс составляющих систему веществ (химическую работу, работу перераспределения масс составляющих систему веществ) $\sum _{i}\mu _{i}dn_{i}$ учитывать не требуется, и выражения для теплот ещё более упрощаются:

$q_{V}=dU,$

(Теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса в простой закрытой системе)

$q_{P}=dH.$

(Теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса в простой закрытой системе)

Из сказанного ясно, почему в дефиниции теплового эффекта химической реакции фигурируют внутренняя энергия, энтальпия и запрет на любые виды работ в системе, кроме работы расширения/сжатия. Уточним, что в понятии «химическая работа» термин «работа» не имеет отношения к понятию «термодинамическая работа» и использован просто как синоним словосочетания «изменение энергии». Наконец, подчеркнём, что когда речь идёт о тепловом эффекте химической реакции, то, как и во многих других случаях, касающихся термохимии, подразумевается, что речь идёт о закрытой системе и полномасштабное применение мощного, но громоздкого математического аппарата термодинамики систем переменного состава не требуется.

Энергетический эффект химической реакции всегда рассматривают применительно к конкретному термохимическому уравнению, которое может не иметь отношения к реальному химическому процессу. Термохимическое уравнение лишь показывает, какие наборы начальных и конечных индивидуальных веществ, находящихся в определённых состояниях и количественных соотношениях, исчезают и образуются. В начальном состоянии должны присутствовать только исходные вещества (реактанты), а в конечном — только продукты химической реакции. Единственным условием при записи термохимического уравнения является соблюдение материального и зарядового баланса. Вещества в растворённом или адсорбированном состоянии тоже считаются индивидуальными соединениями; если растворитель или адсорбент не участвует непосредственно в химической реакции и не реагирует с растворённым веществом, то он рассматривается просто как фактор, влияющий на термодинамические свойства рассматриваемого вещества. Наконец, в термохимическом уравнении могут фигурировать частицы, не способные к самостоятельному существованию (электроны, протоны, ионы, радикалы, атомарные простые вещества).

Энергетический эффект реального процесса с химической реакцией зависит от условий проведения процесса и не может служить стандартной характеристикой конкретной химической реакции. Химическая же термодинамика нуждается в показателе, связанном с энергетикой химической реакции, но не зависящем от условий её проведения. Покажем, как может быть получен интересующий нас показатель. Для этого рассмотрим следующий мысленный эксперимент. Возьмем чистые индивидуальные исходные вещества в мольных количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам интересующего нас термохимического уравнения, и находящиеся при определённых температуре и давлении. Если привести эти вещества в контакт, то энтальпия образовавшейся неравновесной системы в начальный момент времени будет равна сумме энтальпий исходных веществ. Теперь рассмотрим конечное состояние изучаемой системы в предположении, что реактанты прореагировали полностью и продукты реакции находятся при той же температуре и том же давлении, что и реактанты. Энтальпия системы (в общем случае неравновесной) из продуктов химической реакции будет равна сумме энтальпий этих веществ. Поскольку энтальпия — функция состояния, то разность энтальпий $\Delta H$ системы в конце и начале рассмотренного мысленного эксперимента не зависит от условий проведения химической реакции. Эту разность энтальпий и называют изобарным тепловым эффектом (термохимической теплотой) химической реакции, соответствующей определённому термохимическому уравнению. Важно, что реальная осуществимость рассмотренного мысленного эксперимента, гипотетические условия его проведения и неравновесность исходного и конечного состояний термохимической системы не сказываются на дефиниции теплового эффекта химической реакции.

Часто тепловой эффект химической реакции относят к 1 молю одного из продуктов реакции.

Резюмируем сказанное: теплота процесса, связанного с фактическим протеканием химической реакции, и энергетический эффект химической реакции отнюдь не одно и то же, а дефиниция теплового эффекта химической реакции вообще не предполагает действительного осуществления реакции, соответствующей рассматриваемому термохимическому уравнению.

И внутренняя энергия, и энтальпия представляют собой функции состояния, поэтому тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, то есть от числа и характера промежуточных стадий (закон Гесса).

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, и равный изменению энтальпии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называется изобарным тепловым эффектом или энтальпией химической реакции. Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме, и равный изменению внутренней энергии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называют изохорным тепловым эффектом.

Для отдельных типов химических реакций вместо общего термина «тепловой эффект химической реакции» используют специальные (сокращённые) термины: теплота образования, теплота сгорания и т. п.

Дефиниции тепловых эффектов должны быть дополнены указанием на начальные точки отсчёта значений энергии и энтальпии. Для сравнения тепловых эффектов и упрощения термодинамических расчётов все величины тепловых эффектов реакций относят к стандартным условиям (все вещества находятся в стандартных состояниях). Если реакцию — реально или гипотетически — проводят при стандартных условиях (T = 298,15 К = 25 °С и P = 1 бар = 100 кПа), то тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔHo
r.

Химические реакции, сопровождающиеся повышением температуры, называют экзотермическими, понижением температуры — эндотермическими. В термодинамической системе знаков тепловой эффект экзотермической реакции ($\Delta U<0$ или $\Delta H<0$) считают отрицательным, эндотермической ($\Delta U>0$ или $\Delta H>0$) — положительным. В устаревшей и не рекомендуемой к употреблению термохимической системе знаков положительным, наоборот, считается тепловой эффект экзотермической реакции, а отрицательным — эндотермической.

Тепловые эффекты химических реакций важны для теоретической химии и необходимы при расчётах равновесных составов смесей, выхода продуктов реакций, удельной тяги топлив реактивных двигателей и для решения многих других прикладных задач.

Изучение тепловых эффектов химических реакций составляет важнейшую задачу термохимии. Для расчёта стандартных тепловых эффектов химических реакций используют таблицы стандартных теплот образования или сгорания.

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моля метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H₂(г) = CH₄(г) + 74,9 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔHo
f. Здесь индекс f означает formation (образование), а знак «O» в верхнем индексе указывает, что величина относится к стандартному состоянию вещества: один моль индивидуального химического соединения, взятого в чистом виде при стандартных условиях в том агрегатном состоянии, которое устойчиво в этих условиях (если нет специальной оговорки). Иногда для обозначения стандартного состояния используют перечёркнутый символ «O» в верхнем индексе; согласно рекомендациям ИЮПАК по использованию обозначений в физической химии, перечёркнутый и неперечёркнутый символ «O», используемые для обозначения стандартного состояния, одинаково приемлемы. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии — ΔHo
298,15, где знак «O» указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия), а 298,15 — температура. Иногда индекс «O» используют для величин, относящихся к чистому веществу, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество. Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298,15 K. Например, для иода в кристаллическом состоянии ΔH^o(I₂, тв) = 0 кДж/моль, а для жидкого иода ΔH^o(I₂, ж) = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔH^o_{реакции} = ΣΔHo
f (продукты) — ΣΔHo
f (реагенты).

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения, в которых указано количество выделившейся или поглощённой теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеся выделением тепла в окружающую среду, имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла, имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т₁ до Т₂ рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):

$\Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{2})d(T)}.$

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

$\Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{T_{\varphi }}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{\varphi })d(T)}+\Delta {H(T_{\varphi })}+\int \limits _{T_{\varphi }}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{\varphi }{,}T_{2})d(T)},$

где ΔC_p(T₁, T_φ) — изменение теплоемкости в интервале температур от Т₁ до температуры фазового перехода; $\Delta {H(T_{\varphi })}$ — тепловой эффект фазового перехода; ΔC_p(T_φ, T₂) — изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T_φ — температура фазового перехода.

Стандартная энтальпия сгорания

Стандартная энтальпия сгорания — ΔHо
гор., тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия растворения

Стандартная энтальпия растворения — ΔHо
раств., тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решётки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава — гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс — ΔH_реш. > 0, а гидратация ионов — экзотермический, ΔH_гидр. < 0. В зависимости от соотношения значений ΔH_реш. и ΔH_гидр. энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

ΔHо
раств.KOH = ΔHо
реш. + ΔHо
гидр.К⁺ + ΔHо
гидр.OH⁻ = −59 кДж/моль.

Под энтальпией гидратации ΔH_гидр. понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Стандартная энтальпия нейтрализации

Стандартная энтальпия нейтрализации ΔHо
нейтр. — энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

H⁺ + OH⁻ = H₂O, ΔHо
нейтр. = −55,9 кДж/моль

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔHо
гидратации ионов при разбавлении.

См. также

• Термохимия
• Химическая термодинамика

Литература

• Callen H. B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. — 2nd ed. — N. Y. e. a.: John Wiley, 1985. — XVI + 493 p. — ISBN 0471862568, 9780471862567.
• Lebon G., Jou D., Casas-Vázquez J. Understanding Non-equilibrium Thermodynamics: Foundations, Applications, Frontiers. — Berlin — Heidelberg: Springer, 2008. — XIII + 325 p. — ISBN 978-3-540-74251-7, 978-3-540-74252-4. — doi:10.1007/978-3-540-74252-4.
• Александров Н. Е., Богданов А. И., Костин К. И. и др. Основы теории тепловых процессов и машин. Часть II / Под ред. Н. И. Прокопенко. — 5-е изд. (электронное). — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2015. — 572 с. — ISBN 978-5-9963-2613-6. (недоступная ссылка)
• Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.
• Большая Советская Энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М.: Советская Энциклопедия, 1976. — Т. 25: Струнино — Тихорецк. — 600 с. Архивная копия от 5 августа 2017 на Wayback Machine
• Борщевский А. Я. Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика. — М.: Инфра-М, 2017. — 868 с. — ISBN 978-5-16-104227-4.
• Бурдаков В. П., Дзюбенко Б. В., Меснянкин С. Ю., Михайлова Т. В. Термодинамика. Часть 2. Специальный курс. — М.: Дрофа, 2009. — 362 с. — (Высшее образование. Современный учебник). — ISBN 978-5-358-06140-8.
• Жариков В. А. Основы физической геохимии. — М.: Наука; Изд-во МГУ, 2005. — 656 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-211-04849-0, 5-02-035302-7.
• Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика: Краткий курс лекций / Пер. с польск. под. ред. Л. А. Серафимова. — М.: Мир, 1973. — 168 с.
• Карякин Н. В. Основы химической термодинамики. — М.: Академия, 2003. — 463 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 5-7695-1596-1. (недоступная ссылка)
• Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия. — 2. — М.: Высшая школа, 1990. — 416 с. — ISBN 5-06-000655-7.
• Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
• Ляшков В. И. Теоретические основы теплотехники. — М.: Курс; Инфра-М, 2015. — 328 с. — ISBN 978-5-905554-85-8, 978-5-16-0І0639-7.
• Морачевский А. Г., Кохацкая М. С. Прикладная химическая термодинамика. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2008. — 254 с. — ISBN 978-5-7422-2006-0.
• Морачевский А. Г., Фирсова Е. Г. Физическая химия. Термодинамика химических реакций. — 2-е изд., испр. — СПб.: Лань, 2015. — 101 с. — (Учебники

для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1858-9. (недоступная ссылка)

• Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — М.: Мир, 1971. — 296 с.
• Нараев В. Н. Физическая химия. Часть 1. Химическая термодинамика. Фазовые равновесия и учение о растворах. Электрохимия. — СПб.: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), 2007. — 262 с. (недоступная ссылка)
• Никольский Б. П., Смирнова Н. А., Панов М. Ю. и др. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство / Под ред. Б. П. Никольского. — 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1987. — 880 с. — (Для высшей школы).
• Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М.: Наука, 1971. — 376 с.
• Степановских Е. И., Брусницына Л. А., Маскаева Л. Н. Химическая термодинамика в вопросах и ответах. — Екатеринбург: УИПЦ, 2014. — 221 с. — ISBN 978-5-4430-0061-9.
• Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп. — М.: Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0.
• Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия. Том 1. Физико-химические основы неорганической химии / Под. ред. акад. Ю. Д. Третьякова. — М.: Академия, 2004. — 240 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 5-7695-1446-9.
• Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин / Отв. ред. И. И. Новиков. — АН СССР. Комитет научно-технической терминологии. Сборник определений. Вып. 103. — М.: Наука, 1984. — 40 с.
• Химическая энциклопедия / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. — Т. 4: Пол — Три. — 640 с. — ISBN 5-85270-092-4.
• Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1983. — 792 с.
• Шмидт Э. Введение в техническую термодинамику / Пер. с нем. — М.—Л.: Энергия, 1965. — 392 с.
• Эткинс П. Физическая химия. — М.: Мир, 1980.