Selectfluor
Selectfluor
| |
|---|---|
 | |
Общие
| |
| Систематическое наименование | дитетрафторборат 1-фтор-4-хлорметил-1,4-диазониабицикло[2.2.2]октана
|
| Сокращения | F-TEDA |
| Хим. формула | C₇H₁₄B₂ClF₉N₂ |
Физические свойства
| |
| Состояние | бесцветные кристаллы |
| Молярная масса | 354,26 г/моль |
Термические свойства
| |
| Т. плав. | 170 ℃ |
Классификация
| |
| Номер CAS | 140681-55-6 |
| PubChem | 2724933 |
| ChemSpider | 2007047 |
| Номер EINECS | 414-380-4 |
[B-](F)(F)(F)F.[B-](F)(F)(F)F.C1C[N+]2(CC[N+]1(CC2)CCl)F
| |
InChI=1S/C7H14ClFN2.2BF4/c8-7-10-1-4-11(9,5-2-10)6-3-10;2*2-1(3,4)5/h1-7H2;;/q+2;2*-1
| |
Безопасность
| |
| ЛД50 | 640 мг/кг, крысы |
| R-фразы | R22, R41, R43, R52/53 |
| S-фразы | S21, S26, S36/37/39, S61 |
| H-фразы | H252, H302, H317, H318, H412 |
| P-фразы | P235+P410, P273, P280, P305+P351+P338 |
| Сигнальное слово | Опасно |
| Пиктограммы СГС |   
|
| Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное. | |
Selectfluor — электрофильный фторирующий реагент, используемый в органическом синтезе. Основным его преимуществом является устойчивость, безопасность и удобство использования, по сравнению с молекулярным фтором.
Получение[править | править код]
Selectfluor получают из диамина DABCO (1,4-диазабицикло[2.2.2]октана) путём алкилирования его дихлорметаном. Далее проводят обмен аниона с хлорида на тетрафторборат и фторируют полученный продукт молекулярным фтором[1]. Суммарное производство реагента составляет несколько тонн в год (2005)[2].
Строение реагента подвергалось оптимизации. В частности, проводилось исследование влияния бокового алкильного заместителя на реакционную способность соединения. Наиболее мощным реагентом оказалось производное с заместителем CF3CH2–, способный профторировать даже бензол. На втором месте оказался Selectfluor с хлорметильным заместителем, который и был выбран для дальнейшего производства, как достаточно активный, но в то же время экономически выгодный[2].
В первоначальных исследованиях не было выявлено существенного влияния противоиона на активность реагента, поэтому был коммерциализирован тетрафторборатный реагент. Позже, однако, выяснилось, что трифторметансульфонат (трифлат) снижает количество побочных продуктов и повышает выход целевого продукта[2].
Физические свойства[править | править код]
Selectfluor представляет собой бесцветное твёрдое вещество с высокой температурой плавления (170 °С), практически не гигроскопичное. Selectfluor растворим в полярных растворителях (нитрометане, ацетонитриле, диметилформамиде, воде, ионных жидкостях). Он безопасен, стабилен (вплоть до 195 °С) и нетоксичен, устойчив к воздуху и влаге[1]. С целью демонстрации стабильности этого реагента был проведён тест по определению температуры самоускоряющегося разложения (SADT). Бочку объёмом 55 галлонов, содержащую Selectfluor, нагревали до 56 °С в течение 7 дней. При этом температура сохранялась в пределах ±5 °С в течение всего времени эксперимента[2].
Химические свойства[править | править код]
Selectfluor предназначен для введения атомов фтора в органические молекулы в одну стадию. Область охватываемых субстратов для этого реагента весьма широка[2].
При помощи Selectfluor можно вводить атом фтора в α-положение по отношению к карбонильной группе. Для этого карбонильное соединение необходимо превратить в эфир енола (например, ацетат или силильный эфир), после чего обработать реагентом. Также α-фторированию подвергаются тиоэфиры. Selectfluor фторирует ароматические соединения (донорные заместители увеличивают скорость и выход реакции) и алкены, а также индолы[2].
Было обнаружено, что Selectfluor обладает также окислительными свойствами: некоторые реакции приводили к образованию нефторированных продуктов. Впервые этот факт был обнаружен на примере окисления бензильных спиртов до бензальдегидов[2].
С помощью Selectfluor получают этиловый эфир 2-(2-бензотиазолилсульфонил)-2-фторуксусной кислоты, реагент для получения α-фторакрилатов[3].
Безопасность[править | править код]
Исследования показали, что летальная доза для крыс составляет 640 мг/кг. Selectfluor не продемонстрировал признаков мутагенной или канцерогенной активности. В тестах на кроликах и морских свинках было выявлено раздражающее действие на глаза и кожу. Воздействие на окружающую среду находится в пределах нормы[2].
Примечания[править | править код]
- ↑ 1 2 Manral L. Selectfluor (F-TEDA-BF4) C7H14B2ClF9N2 (англ.) // Synlett. — 2006. — No. 6. — P. 807—808. — doi:10.1055/s-2006-933124. Архивировано 4 января 2015 года.
- ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Nyffeler P. T., Duron S. G., Burkart M. D., Vincent S. P., Wong C.-H. Selectfluor: Mechanistic Insight and Applications (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. — 2005. — Vol. 44, no. 2. — P. 192—212. — doi:10.1002/anie.200400648.
- ↑ * Bobinski T. Acetic Acid, 2‐(2‐Benzothiazolylsulfonyl)‐2‐fluoro‐, Ethyl Ester (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2018. — doi:10.1002/047084289X.rn02095.