Гипохлориты

Гипохлори́ты — соли хлорноватистой кислоты HClO.

Гипохлориты в свободном безводном состоянии являются неустойчивыми соединениями, многие при нагреве разлагаются со взрывом. Гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы в воде и образуют кристаллогидраты, разлагающиеся при хранении.

Химические свойства

Гипохлориты в водных растворах разлагаются, при этом преобладающее направление реакции разложения зависит от pH и температуры.

В сильнокислых растворах ($\!pH\leq 3$), в которых гипохлориты практически полностью гидролизованы и при комнатной температуре преобладает разложение хлорноватистой кислоты до хлора и кислорода:

4HClO $\to$ 2Cl₂ + O₂ + 2H₂O

В слабокислых и нейтральных растворах ($\!pH3-7.5$) идёт реакция:

2HClO $\to$ 2HCl + O₂

В нейтральной среде гипохлориты диспропорционируют до хлоридов и хлоратов, реакция медленно протекает уже при комнатной температуре и ускоряется при нагревании, при температурах выше 70°С эта реакция становится преобладающей; такое диспропорционирование является промышленным методом получения хлоратов:

4ClO⁻ $\to$ ClO₃⁻ + 3 Cl⁻

Гипохлориты являются сильными окислителями, при этом окисляющая способность в растворе сильно зависит от $\!pH$ среды. Так, йодид-ион при $\!pH\leq 4$ окисляется до свободного йода I₂, при $\!pH5-7$ до йодата IO₃⁻, при $\!pH\geq 4$ - до перйодата IO₄⁻. Ионы переходных металлов в низших степенях окисления зачастую окисляются до высших степеней (например, соли хрома окисляются до хроматов, марганца - до перманганатов).

Гипохлориты в щёлочном растворе реагируют с перекисью водорода с образованием хлорида и кислорода, особенностью этой реакции является то, что кислород высвобождается не в основном, триплетном, состоянии, а в возбуждённом синглетном, что обусловливает его высокую активность и фосфоресценцию в ближнем ИК-диапазоне (~1270 нм):

ClO⁻ + H₂O₂ $\to$ Cl⁻ + H₂O + ¹O₂.

Применение в органическом синтезе

• Термическая или фотохимическая изомеризация алкилгипохлоритов является методом синтеза к δ-хлорспиртов (δ-хлоргидринов)
• Реакция Гофмана: взаимодействие амидов карбоновых кислот с гипохлоритами ведёт к внутримолекулярной группировке в соответствующие изоцианаты которые в дальнейшем, в зависимости от условий проведения реакции, могут гидролизоваться до первичных аминов или, в присутствии спиртов, образовывать уретаны:

RCONH₂ + NaClO $\to$ [ RCONHCl + NaOH ] $\to$ RCNO + NaCl + H₂O

• Реакция оснований Шиффа с алкилгипохлоритами ведёт к образованию неустойчивых N-хлорпроизводных, перегруппировывающихся в α-аминокетоны
• Окисление ароматических о-нитроаминов до конденсированных фуроксанов.

Применение в промышленности

Исторически первым гипохлоритом, нашедшим промышленное применение, был гипохлорит калия, который в составе т.н. «жавелевой воды» (фр. Eau de Javelle, раствор гипохлорита и хлорида калия, получавшийся пропусканием хлора через раствор поташа), применялся для отбелки целлюлозных тканей с конца XVIII века.

Гипохлориты натрия и кальция являются крупнотоннажными продуктами, их получают, пропуская хлор через раствор или суспензию соответствующего гидроксида с дальнейшей кристаллизацией кристаллогидрата гипохлорита. Значительная часть произведённых таким методом гипохлоритов применяется без выделения, т.е. в смеси с соответствующим хлоридом, например, смесь гипохлорита и хлорида кальция - хлорная известь.

Благодаря низкой стоимости и тому, что гипохлориты являются сильными окислителями, их применяют как отбеливающее средство в текстильной, бумажной, целлюлозной промышленности, для дезинфекции питьевых и сточных вод и др.

Гипохлориты применяются как дегазаторы серусодержащих и фосфорорганических отравляющих веществ.

Биологическое значение

Гипохлорит-анион образуется при окислении хлорид-аниона, катализируемого миелопероксидазой нейтрофильных гранулоцитов и в качестве одного из биоцидных факторов (т.н. активных форм кислорода) участвует в защите организма от бактериальных и грибковых инфекций. Так, в частности, кроме прямого цитотоксического действия, взаимодействие гипохлорита с перекисью водорода приводит к выделению кислорода в высокотоксичном синглетном состоянии:

ClO⁻ + H₂O₂ $\to$ Cl⁻ + H₂O + ¹O₂

См. также

• Гипохлорит натрия
• Хлорная известь

УДК 546.133.1