Ониевые соединения: различия между версиями
[отпатрулированная версия] | [отпатрулированная версия] |
Kurgus (обсуждение | вклад) |
Kurgus (обсуждение | вклад) |
||
Строка 9: | Строка 9: | ||
Наибольшее значение имеют органические ониевые соединения. |
Наибольшее значение имеют органические ониевые соединения. |
||
== Свойства == |
== Свойства и реакционная способность == |
||
Стабильность органических ониевых соединений R<sub>n+1</sub>E<sup>n+</sup> падает с ростом [[Электроотрицательность|электроотрицательности]] элемента, несущего положительный заряд, т.е. при переходе от V к VII группе и увеличивается от II к V периоду; мезомерная делокализация заряда увеличивает стабильность. |
Стабильность органических ониевых соединений R<sub>n+1</sub>E<sup>n+</sup> падает с ростом [[Электроотрицательность|электроотрицательности]] элемента, несущего положительный заряд, т.е. при переходе от V к VII группе и увеличивается от II к V периоду; [[Мезомерный эффект|мезомерная]] делокализация заряда увеличивает стабильность. |
||
Так, тетраалкиламмониевые соединения устойчивы в сочетании с [[Нуклеофильность|высоконуклеофильными]] анионами (I<sup>-</sup>), триалкилоксониевые образуют устойчивые соли только в сочетании с низконуклеофильными комплексными анионами (BF<sub>4</sub><sup>-</sup>, PF<sub>6</sub><sup>-</sup>, SbF<sub>6</sub><sup>-</sup>) в апротонных растворителях и гидролизуются водой и спиртами: |
Так, тетраалкиламмониевые соединения устойчивы в сочетании с [[Нуклеофильность|высоконуклеофильными]] анионами (I<sup>-</sup>), триалкилоксониевые образуют устойчивые соли только в сочетании с низконуклеофильными комплексными анионами (BF<sub>4</sub><sup>-</sup>, PF<sub>6</sub><sup>-</sup>, SbF<sub>6</sub><sup>-</sup>) в апротонных растворителях и гидролизуются водой и спиртами: |
||
Строка 16: | Строка 16: | ||
катионы диалкилхлорония обнаружены только методом [[ЯМР|ПМР]] при низких (-80 — -120°С) температурах в в растворах хлоралканов, фторалканов и [[Фторид сурьмы(V)|пентафторида сурьмы]]<ref>О.Я. Нейланд. Органическая химия — М.: Высшая школа, 1990</ref>: |
катионы диалкилхлорония обнаружены только методом [[ЯМР|ПМР]] при низких (-80 — -120°С) температурах в в растворах хлоралканов, фторалканов и [[Фторид сурьмы(V)|пентафторида сурьмы]]<ref>О.Я. Нейланд. Органическая химия — М.: Высшая школа, 1990</ref>: |
||
: RCl + RF + SbF<sub>5</sub> <math>\to</math> R<sub>2</sub>Cl<sup>+</sup> SbF<sub>6</sub><sup>-</sup> |
: RCl + RF + SbF<sub>5</sub> <math>\to</math> R<sub>2</sub>Cl<sup>+</sup> SbF<sub>6</sub><sup>-</sup> |
||
Диалкилхлорониевые соли разлагаются при температурах выше -50°С, в то время как соли диарилхлорония выделены в кристаллическом состоянии и стабильны до 80—100°С. |
Диалкилхлорониевые соли разлагаются при температурах выше -50°С, в то время как соли диарилхлорония выделены в кристаллическом состоянии и стабильны до 80—100°С; наиболее стабильными являются соли йодония - диалкилйодониевые соли выделены в кристаллическом состоянии, соли диарилйодония стабильны до температур ~200°С. |
||
Нестабильные ониевые соли являются сильными электрофилами и, соответственно, алкилирующими и арилирующими агентами. |
|||
Так, триалкилоксониевые соли алкилируют не только сильно- и средненуклеофильные соединения (амины, сульфиды, спирты), но и низконуклеофильные соединения, не алкилирующиеся алкилгалогенидами и диалкилсульфатами (сложные эфиры, амиды, кетоны, нитрилы), при этом возможно получение других ониевых солей, например, нитрилиевых при алкилировании нитрилов: |
|||
: R—C≡N + (C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>O<sup>+</sup> BF<sub>4</sub><sup>-</sup> <math>\to</math> R—C≡N<sup>+</sup>—C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> BF<sub>4</sub><sup>-</sup> + (C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>O |
|||
и карбоксониевых при алкилировании кетонов: |
|||
: R<sub>2</sub>C=O + (R<sup>1</sup>)<sub>3</sub>O<sup>+</sup> BF<sub>4</sub><sup>-</sup> <math>\to</math> R<sub>2</sub>C=O<sup>+</sup>—R<sup>1</sup> BF<sub>4</sub><sup>-</sup> + (R<sup>1</sup>)<sub>2</sub>O |
|||
== Синтез == |
== Синтез == |
Версия от 13:57, 21 марта 2012
Эту страницу в данный момент активно редактирует участник --Vladimir Kurg 10:05, 21 марта 2012 (UTC). |
Ониевые соединения - катионы общей формулы Rn+1En+, где E - атом элемента Va-VIIa подгрупп, а n - низшая степень окисления элемента и их соли (ониевые соли)
К ониевым соединениям относятся три основных типа соединений[1]:
- катионы общей формулы Hn+1En+ образующиеся в результате протонирования простых гидридов элементов группы азота, халькогенов и галогенов Hn+1En+ (H3O - оксоний, H2Cl+ - хлороний, H4Bi+ - висмутоний);
- соединения , формально являющиеся продуктами замещения одного или нескольких атомов водорода в катионах Hn+1En+ одновалентной группой ((CH3)2S+H - диметилсульфоний, (CH3)3P+ Cl- - хлорид триметилфосфония);
- соединения , формально являющиеся продуктами замещения одного или нескольких атомов водорода в катионах Hn+1En+ двух- или трехвалентной группой (иминиевые соли R2C=N+HR1 X−, нитрилиевые соли RC≡NH+ X-).
Наибольшее значение имеют органические ониевые соединения.
Свойства и реакционная способность
Стабильность органических ониевых соединений Rn+1En+ падает с ростом электроотрицательности элемента, несущего положительный заряд, т.е. при переходе от V к VII группе и увеличивается от II к V периоду; мезомерная делокализация заряда увеличивает стабильность.
Так, тетраалкиламмониевые соединения устойчивы в сочетании с высоконуклеофильными анионами (I-), триалкилоксониевые образуют устойчивые соли только в сочетании с низконуклеофильными комплексными анионами (BF4-, PF6-, SbF6-) в апротонных растворителях и гидролизуются водой и спиртами:
- Alk3O+ X- + ROH Alk2O + AlkOR + HX ,
катионы диалкилхлорония обнаружены только методом ПМР при низких (-80 — -120°С) температурах в в растворах хлоралканов, фторалканов и пентафторида сурьмы[2]:
- RCl + RF + SbF5 R2Cl+ SbF6-
Диалкилхлорониевые соли разлагаются при температурах выше -50°С, в то время как соли диарилхлорония выделены в кристаллическом состоянии и стабильны до 80—100°С; наиболее стабильными являются соли йодония - диалкилйодониевые соли выделены в кристаллическом состоянии, соли диарилйодония стабильны до температур ~200°С.
Нестабильные ониевые соли являются сильными электрофилами и, соответственно, алкилирующими и арилирующими агентами.
Так, триалкилоксониевые соли алкилируют не только сильно- и средненуклеофильные соединения (амины, сульфиды, спирты), но и низконуклеофильные соединения, не алкилирующиеся алкилгалогенидами и диалкилсульфатами (сложные эфиры, амиды, кетоны, нитрилы), при этом возможно получение других ониевых солей, например, нитрилиевых при алкилировании нитрилов:
- R—C≡N + (C2H5)3O+ BF4- R—C≡N+—C2H5 BF4- + (C2H5)2O
и карбоксониевых при алкилировании кетонов:
- R2C=O + (R1)3O+ BF4- R2C=O+—R1 BF4- + (R1)2O
Синтез
Примечания
- ↑ onium compounds // IUPAC Gold Book
- ↑ О.Я. Нейланд. Органическая химия — М.: Высшая школа, 1990
Это заготовка статьи по органической химии. Помогите Википедии, дополнив её. |