Дикетен

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Дикетен
Изображение химической структуры
Общие
Систематическое
наименование
4-​метилен-​2-​оксетан-​2-​он
Традиционные названия дикетен, ацетилкетен, β-метилен-β-пропиолактон
Хим. формула C4H4O2
Рац. формула C4H4O2
Физические свойства
Молярная масса 84,08 г/моль
Плотность 1,09 г/см³
Термические свойства
Температура
 • плавления -6,5 °C
 • кипения 127 °C
 • вспышки 34 °C
 • воспламенения 310 °C
Оптические свойства
Показатель преломления 1,4378
Классификация
Рег. номер CAS 674-82-8
PubChem
Рег. номер EINECS 211-617-1
SMILES
InChI
ChemSpider
Безопасность
ЛД50 морские свинки, ингаляционно - 3 мг/м3,
крысы, орально - 614 мг/кг
Токсичность Ирритант, оказывает сильное раздражающее действие на глаза и верхние дыхательные пути. Токсичен, при вдыхании паров вызывает отек легких
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

Дикетен (4-метилен-2-оксетанон) — димер кетена, бесцветная жидкость с резким запахом. Нерастворим в воде, растворим в органических растворителях, при комнатной температуре нестабилен.

Дикетен получают димеризацией кетена, растворенного в ацетоне при 40-50°С, пиролиз дикетена при 400—500 °С дает исходный кетен. Механизм димеризации описывается реакцией [2+2] циклоприсоединения.

Реакционная способность

[править | править код]

Дикетен содержит высоконапряженный оксетановый цикл, включающий два sp2-гибридизованных атома углерода и чрезвычайно реакционноспособен из-за сильного отклонения валентных углов в цикле от нормальных. Так, жидкий дикетен склонен к самоконденсации, основным продуктом является димер — дегидрацетовая кислота:

2 Дикетен Дегидрацетовая кислота
Дикетен Дегидрацетовая кислота

Дикетен является лактоном енольной формы ацетоуксусной кислоты и для него типичны реакции с нуклеофилами, протекающие с раскрытием лактонного цикла и ведущие к образованию производных ацетоуксусной кислоты:

Дикетен бурно реагирует с водой с образованием ацетоуксусной кислоты, разлагающейся in situ до ацетона и диоксида углерода. Спирты и амины ацилируются дикетеном с образованием сложных эфиров и амидов ацетоуксусной кислоты, дикетен также ацилирует и тиолы с образованием эфиров тиоацетоуксусной кислоты.

В условиях кислотного катализа дикетен взаимодействует со стерически незатрудненными кетонами с образованием циклических аддуктов — 2,2-дизамещенных 6-метил-4H-1,3-диоксин-4-онов [1], аддукт дикетена с ацетоном (2,2,6-триметил-4H-1,3-диоксин-4-он) используется в синтетической практике как синтетический эквивалент токсичного, нестабильного и неудобного в использовании дикетена[2].

Применение

[править | править код]

Дикетен широко используется в органическом синтезе для получения различных производных ацетоуксусной кислоты — эфиров анилидов, диалкиламидов, использующихся в качестве полупродуктов в синтезе фармацевтических препаратов, красителей, инсектицидов и фунгицидов.

Димеризация дикетена является промышленным методом синтеза дегидрацетовой кислоты, использующейся в качестве и бактерицида, и фунгицида, а также как консервант в пищевой промышленности (E265).

В лабораторной практике взаимодействие дикетена со спиртами применяется для получения ацетоуксусных эфиров, синтез которых конденсацией Клайзена затруднен (например, трет-бутилацетоуксусного эфира[3])

Примечания

[править | править код]
  1. Carroll, Michael F.; Alfred R. Bader. The Reactions of Diketene with Ketones (англ.) // J. Am. Chem. Soc.[англ.] : journal. — 1953. — Vol. 75, no. 21. — P. 5400—5402. — ISSN 0002-7863. — doi:10.1021/ja01117a076.
  2. Clemens, Robert J.; John A. Hyatt. Acetoacetylation with 2,2,6-trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-one: a convenient alternative to diketene (англ.) // J. Org. Chem.[англ.] : journal. — 1985. — Vol. 50, no. 14. — P. 2431—2435. — ISSN 0022-3263. — doi:10.1021/jo00214a006.
  3. Sven-Olov Lawesson, Susanne Gronwall, and Rune Sandberg. t-Butyl acetoacetate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.155 (1973); Vol. 42, p.28 (1962). Дата обращения: 11 ноября 2011. Архивировано из оригинала 15 января 2011 года.