SPR-диагностика: различия между версиями

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Интерактивная навигация по истории
(Показать все непатрулированные изменения)
[непроверенная версия][непроверенная версия]
← Предыдущая правкаСледующая правка →
Содержимое удалено Содержимое добавлено
ВизуальныйВики-текст
м →‎Примеры SPR-диагностики: добавлено изображение
Дополнила информацией
Строка 1: Строка 1:
'''SPR-диагностика''' (от ''Surface plasmon resonance''&nbsp;— «[[Поверхностный плазмонный резонанс]]») — метод определения констант связывания малых молекул, основанный на явлении когерентных колебаний электронов на поверхности металла (как правило, золото или серебро) за счет возбуждения электромагнитным излучением на границе раздела металл-диэлектрик<ref>{{Статья|ссылка=https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/tb/c8tb02484g|автор=Álvaro Artiga, Inés Serrano-Sevilla, Laura De Matteis, Scott G. Mitchell, Jesús M. de la Fuente|заглавие=Current status and future perspectives of gold nanoparticle vectors for siRNA delivery|год=2019-02-06|язык=en|издание=Journal of Materials Chemistry B|том=7|выпуск=6|страницы=876–896|issn=2050-7518|doi=10.1039/C8TB02484G}}</ref>. Данное явление называется поверхностным плазмонным резонансом. Данный эффект лежит в основе многих [[биосенсор|биосенсоров]], позволяющих наблюдать за взаимодействием биомолекул в режиме реального времени<ref>{{Cite web|lang=ru|url=https://biomolecula.ru/articles/migratsiia-energii-plazmonnogo-rezonansa-vtoraia-zhizn-opticheskoi-spektroskopii|title=Миграция энергии плазмонного резонанса: вторая жизнь оптической спектроскопии|author=Антон Чугунов|website=Биомолекула|accessdate=2020-11-13}}</ref>. Если на поверхности наночастицы иммобилизован белок, который может поглощать свет, и его частота поглощения перекрывается с частотой плазмонного резонанса, то в пике рассеяния появляется провал в той области спектра, где поглощает белок. Метод SPR-диагностики основан на сравнении спектров рассеяния наночастиц и наночастиц с иммобилизованным белком (или другими малыми молекулами<ref>{{Статья|ссылка=https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.5b02263|автор=Yi Hua, Kavita Chandra, Duncan Hieu M. Dam, Gary P. Wiederrecht, Teri W. Odom|заглавие=Shape-Dependent Nonlinear Optical Properties of Anisotropic Gold Nanoparticles|год=2015-12-17|издание=The Journal of Physical Chemistry Letters|том=6|выпуск=24|страницы=4904–4908|doi=10.1021/acs.jpclett.5b02263}}</ref> , например, ДНК) . Этот эффект, возникая на поверхности металлической плёнки, распространяется вглубь раствора, затухая экспоненциально как функция расстояния. Взаимодействия между молекулами изменяют затухающую волну, что приводит к изменению характеристик поверхностного плазмона, которые выражаются в изменении резонансного угла и показателя преломления в поверхностном слое. По изменению показателя преломления судят о взаимодействии биомолекул<ref>{{Cite web|lang=ru|url=https://biomolecula.ru/articles/migratsiia-energii-plazmonnogo-rezonansa-vtoraia-zhizn-opticheskoi-spektroskopii|title=Миграция энергии плазмонного резонанса: вторая жизнь оптической спектроскопии|author=Антон Чугунов|website=Биомолекула|accessdate=2020-11-13}}</ref>.
'''SPR-диагностика''' (от ''Surface plasmon resonance''&nbsp;— «[[Поверхностный плазмонный резонанс]]») — метод определения констант связывания малых молекул, основанный на явлении когерентных колебаний свободных, которые ограничены в пределах поверхности металлических наночастиц (как правило, золото или серебро) за счет возбуждения электромагнитным излучением на границе раздела металл-диэлектрик<ref>{{Статья|ссылка=https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/tb/c8tb02484g|автор=Álvaro Artiga, Inés Serrano-Sevilla, Laura De Matteis, Scott G. Mitchell, Jesús M. de la Fuente|заглавие=Current status and future perspectives of gold nanoparticle vectors for siRNA delivery|год=2019-02-06|язык=en|издание=Journal of Materials Chemistry B|том=7|выпуск=6|страницы=876–896|issn=2050-7518|doi=10.1039/C8TB02484G}}</ref>. Данное явление называется поверхностным [[плазмонный резонанс|плазмонным резонансом]]. Исходя из наблюдения провалов в тех областях спектра резонансного [[Рэлеевское рассеяние|Рэлеевского рассеяния света]], где были адсорбированы биомолекулы, был сделан вывод о эффекте прямого квантового переноса энергии плазмонного резонанса от [[плазмон|наноплазмонных]] частиц к адсорбированным биомолекулам<ref>{{Статья|ссылка=https://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.450037|автор=John R. Lombardi, Ronald L. Birke, Tianhong Lu, Jia Xu|заглавие=Charge‐transfer theory of surface enhanced Raman spectroscopy: Herzberg–Teller contributions|год=1986-04-15|издание=The Journal of Chemical Physics|том=84|выпуск=8|страницы=4174–4180|issn=0021-9606|doi=10.1063/1.450037}}</ref>. Этот эффект лежит в основе многих биосенсоров, позволяющих наблюдать за взаимодействием биомолекул в режиме реального времени<ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0250687483850367|автор=Bo Liedberg, Claes Nylander, Ingemar Lunström|заглавие=Surface plasmon resonance for gas detection and biosensing|год=1983-01-01|язык=en|издание=Sensors and Actuators|том=4|страницы=299–304|issn=0250-6874|doi=10.1016/0250-6874(83)85036-7}}</ref><ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925400505003084|автор=J. W. Chung, S. D. Kim, R. Bernhardt, J. C. Pyun|заглавие=Application of SPR biosensor for medical diagnostics of human hepatitis B virus (hHBV)|год=2005-11-11|язык=en|издание=Sensors and Actuators B: Chemical|том=111-112|страницы=416–422|issn=0925-4005|doi=10.1016/j.snb.2005.03.055}}</ref>.
[[Файл:Biacore 3000 Surface Plasmon Resonance (SPR) Instrument.jpg|мини|Инструмент для исследования поверхностного плазмонного резонанса (SPR) Biacore 3000]]
[[Файл:Biacore 3000 Surface Plasmon Resonance (SPR) Instrument.jpg|мини|Инструмент для исследования поверхностного плазмонного резонанса (SPR) Biacore 3000]]


== История ==
== История ==
Первые оптико-химические датчики были основаны на измерении изменений спектра поглощения и разработаны для измерения концентрации CO<small>2</small> и O<small>2</small><ref>{{Статья|ссылка=https://doi.org/10.1007/978-1-4684-4895-5_25|автор=N. Opitz, D. W. Lübbers|заглавие=Increased Resolution Power in Po2 Analysis at Lower Po2 Levels Via Sensitivity Enhanced Optical Po2 Sensors (Po2 Optodes) using Fluorescence Dyes|год=1984|ответственный=Duane Bruley, Haim I. Bicher, Daniel Reneau|язык=en|место=Boston, MA|издание=Oxygen Transport to Tissue—VI|издательство=Springer US|страницы=261–267|isbn=978-1-4684-4895-5|doi=10.1007/978-1-4684-4895-5_25}}</ref>. С тех пор в химических датчиках и биосенсорах используется большое разнообразие оптических методов, включая [[эллипсометрия|эллипсометрию]], [[спектроскопия|спектроскопию]] (люминесценция, фосфоресценция, флуоресценция, комбинационное рассеяние света), [[интерферометрия|интерферометрию]] (интерферометрия белого света, модальная интерферометрия в оптических волноводных структурах), и поверхностный плазмонный резонанс. В этих датчиках желаемое количество определяется путем измерения показателя преломления, поглощения и флуоресцентных свойств молекул анализируемого вещества или химико-оптической преобразовательной среды<ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854500002460|автор=Bernard Valeur, Isabelle Leray|заглавие=Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition|год=2000-08-01|язык=en|издание=Coordination Chemistry Reviews|том=205|выпуск=1|страницы=3–40|issn=0010-8545|doi=10.1016/S0010-8545(00)00246-0}}</ref><ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/095656639599230I|автор=A. Brecht, G. Gauglitz|заглавие=Optical probes and transducers|год=1995-01-01|язык=en|издание=Biosensors and Bioelectronics|том=10|выпуск=9|страницы=923–936|issn=0956-5663|doi=10.1016/0956-5663(95)99230-I}}</ref><ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0003267097002419|автор=A. Brecht, G. Gauglitz|заглавие=Label free optical immunoprobes for pesticide detection|год=1997-07-30|язык=en|издание=Analytica Chimica Acta|том=347|выпуск=1|страницы=219–233|issn=0003-2670|doi=10.1016/S0003-2670(97)00241-9}}</ref><ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0370157304004600|автор=Anatoly V. Zayats, Igor I. Smolyaninov, Alexei A. Maradudin|заглавие=Nano-optics of surface plasmon polaritons|год=2005-03-01|язык=en|издание=Physics Reports|том=408|выпуск=3|страницы=131–314|issn=0370-1573|doi=10.1016/j.physrep.2004.11.001}}</ref>.
Явление аномальной дифракции на дифракционных решетках из-за возбуждения поверхностных плазменных волн было впервые описано в начале двадцатого века Р.В.Вудом<ref>{{Статья|ссылка=https://www.tandfonline.com/doi/pdf/10.1080/14786440209462857?casa_token=WjGluSQ0szwAAAAA%3AwZ6i2sM0YlfJsLdWwgvLO264lFyIY9tJXzTOwuBUtUa4F5I5BMLuIgWALR4NEXYBw43X4xsKTEDm&|автор=R. W. Wood|заглавие=XLII. On a remarkable case of uneven distribution of light in a diffraction grating spectrum|год=2009-04-15|язык=en|издание=The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science|doi=10.1080/14786440209462857}}</ref> В конце 60-х годов оптическое возбуждение поверхностных плазмонов методом ослабленного полного отражения было продемонстрировано Э.Кречманном и А.Отто<ref>{{Статья|ссылка=https://doi.org/10.1007/BF01391532|автор=Andreas Otto|заглавие=Excitation of nonradiative surface plasma waves in silver by the method of frustrated total reflection|год=1968-08-01|язык=en|издание=Zeitschrift für Physik A Hadrons and nuclei|том=216|выпуск=4|страницы=398–410|issn=0939-7922|doi=10.1007/BF01391532}}</ref>. С тех пор поверхностные плазмоны интенсивно изучаются и оцениваются их основные свойства<ref>{{Статья|ссылка=https://doi.org/10.1007/BFb0048319|автор=Heinz Raether|заглавие=Surface plasmons on smooth surfaces|год=1988|ответственный=Heinz Raether|язык=en|место=Berlin, Heidelberg|издание=Surface Plasmons on Smooth and Rough Surfaces and on Gratings|издательство=Springer|страницы=4–39|isbn=978-3-540-47441-8|doi=10.1007/bfb0048319}}</ref>.

Потенциал поверхностного плазмонного резонанса (SPR) для характеристики тонких пленок<ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0039602878902832|автор=I. Pockrand, J. D. Swalen, J. G. Gordon, M. R. Philpott|заглавие=Surface plasmon spectroscopy of organic monolayer assemblies|год=1978-05-02|язык=en|издание=Surface Science|том=74|выпуск=1|страницы=237–244|issn=0039-6028|doi=10.1016/0039-6028(78)90283-2}}</ref> и мониторинга процессов на границах раздела металлов<ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0039602880906445|автор=J. G. Gordon, S. Ernst|заглавие=Surface plasmons as a probe of the electrochemical interface|год=1980-12-01|язык=en|издание=Surface Science|том=101|выпуск=1|страницы=499–506|issn=0039-6028|doi=10.1016/0039-6028(80)90644-5}}</ref> был признан в конце семидесятых годов прошлого века. В 1982 году использование SPR для обнаружения газов и биосенсирования было продемонстрировано Найландером и Лидбергом<ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0250687482800085|автор=Claes Nylander, Bo Liedberg, Tommy Lind|заглавие=Gas detection by means of surface plasmon resonance|год=1982-01-01|язык=en|издание=Sensors and Actuators|том=3|страницы=79–88|issn=0250-6874|doi=10.1016/0250-6874(82)80008-5}}</ref><ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0250687483850367|автор=Bo Liedberg, Claes Nylander, Ingemar Lunström|заглавие=Surface plasmon resonance for gas detection and biosensing|год=1983-01-01|язык=en|издание=Sensors and Actuators|том=4|страницы=299–304|issn=0250-6874|doi=10.1016/0250-6874(83)85036-7}}</ref>. С тех пор зондирование SPR получает постоянно растущее внимание со стороны научного сообщества.


== Поверхностный плазмонный резонанс ==
== Поверхностный плазмонный резонанс ==
Представим себе призму, одна из поверхностей которой будет покрыта пленкой металла (серебра или золота). Если пленка имеет значительную толщину, то энергия падающего света будет поглощаться в объеме пленки и переизлучаться в обратном направлении, т.е. пленка будет служить зеркалом. В случае если толщина пленки достаточно мала, часть электромагнитной волны достигнет ее внешней поверхности. Если энергия электрического поля [[фотон|фотонов]] будет достаточно велика, то они будут взаимодействовать со свободными электронами на поверхности металла. Часть фотонов при этом поглотится, передавая свою энергию поверхностным [[плазмон|плазмонам]], что приведет к уменьшению интенсивности отраженного света.


Поверхностный плазмонный резонанс - это колебание плотности заряда, которое может существовать на границе раздела двух сред с диэлектрическими константами противоположных знаков, например металла и диэлектрика. Волна плотности заряда связана с электромагнитной волной, векторы поля которой достигают своих максимумов на границе раздела и затухают в обеих средах. Эта поверхностная плазмонная волна представляет собой [[поляризация волн|поляризованную волну]] (магнитный вектор перпендикулярен направлению распространения поверхностной плазмонной волны и параллелен плоскости раздела фаз). [[Файл:Surface Plasmon Resonance (SPR).jpg|мини|Поверхностный плазмонный резонанс (SPR)]]
Поверхностный плазмонный резонанс возникает при условии равенства [[импульс|импульсов]] поверхностного плазмона и компоненты вектора импульса фотона, параллельной плоскости пленки. Импульс плазмона зависит от процессов, протекающих  на поверхности пленки, например адсорбции на нем различных биомолекул. Импульс фотона в свою очередь зависит от угла падения и его энергии, то есть длины волны.
⚫
Постоянная распространения поверхностной плазмонной волны, распространяющейся на границе раздела [[диэлектрик|диэлектрика]] и металла, определяется следующим выражением:

Детектором поверхностного плазмонного резонанаса служит специальное оптическое устройство, рабочая поверхность которого находится в непосредственном физическом контакте с исследуемым образцом (например, омывается исследуемым раствором)<ref>{{Cite web|url=http://www.ckpgene.ru/left/poverhnostnyyi_plazmonnyyi_rezonans/|title=Поверхностный плазмонный резонанс|website=www.ckpgene.ru|accessdate=2020-11-13}}</ref>[[Файл:Surface Plasmon Resonance (SPR).jpg|мини|Поверхностный плазмонный резонанс (SPR)]]
⚫
Постоянная распространения поверхностной плазмонной волны, распространяющейся на границе раздела диэлектрика и металла, определяется следующим выражением:


<math>\begin{array}{lll}
<math>\begin{array}{lll}
Строка 26: Строка 25:
\varepsilon_m<-n^2_s
\varepsilon_m<-n^2_s
\end{array}</math><ref>{{Cite web|url=https://www.osapublishing.org/captcha/(S(x0by3i3gf2mxi3kwq4niprgg))/?guid=8F6BB345-F90B-ADC5-0A91-294BAFFC0797|title=Captcha|website=www.osapublishing.org|accessdate=2020-11-13}}</ref>.
\end{array}</math><ref>{{Cite web|url=https://www.osapublishing.org/captcha/(S(x0by3i3gf2mxi3kwq4niprgg))/?guid=8F6BB345-F90B-ADC5-0A91-294BAFFC0797|title=Captcha|website=www.osapublishing.org|accessdate=2020-11-13}}</ref>.
{| class="wikitable"
|+Основные характеристики поверхностных плазменных волн на границе раздела металл–вода<ref>{{Статья|ссылка=https://www.osapublishing.org/ao/abstract.cfm?uri=ao-22-7-1099|автор=M. A. Ordal, L. L. Long, R. J. Bell, S. E. Bell, R. R. Bell|заглавие=Optical properties of the metals Al, Co, Cu, Au, Fe, Pb, Ni, Pd, Pt, Ag, Ti, and W in the infrared and far infrared|год=1983-04-01|язык=EN|издание=Applied Optics|том=22|выпуск=7|страницы=1099–1119|issn=2155-3165|doi=10.1364/AO.22.001099}}</ref>
!
!Серебро
!Золото
|-
|Длина волны
|''λ''=630 Нм
|''λ''=630 Нм
|-
|Длина распространения (мкм)
|19
|3
|-
|Глубина проникновения в металл (Нм)
|24
|29
|-
|Глубина проникновения в диэлектрик (Нм)
|219
|162
|-
|Концентрация поля в диэлектрике (%)
|90
|85
|}


== Миграция энергии плазмонного резонанса ==
== Миграция энергии плазмонного резонанса (МЭПР) ==
По специфическим «провалам» в спектрах рассеяния были сделаны выводы о том, что молекулы белка, адсорбирующиеся на поверхности золотых частиц, как бы «оттягивают» на себя часть энергии плазмонного резонанса. Подобно тому, как донорно-акцепторная энергия согласовывается при передаче энергии резонанса флуоресценции (FRET ) между двумя флуорофорами, процесс PRET требует, чтобы пики плазмонного резонанса (Ep) металлической наночастицы перекрывались с позициями пиков электронного резонанса (энергия перехода электрона из основного состояния в возбужденное Ee – Eg) биомолекулы. Квантованная энергия, вероятно, передается через диполь-дипольное взаимодействие между резонирующим плазмонным диполем в наночастице и биомолекулярным диполем<ref>{{Статья|ссылка=https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=F%C3%B6rster_resonance_energy_transfer&oldid=984359204|заглавие=Förster resonance energy transfer|год=2020-10-19|язык=en|издание=Wikipedia}}</ref>.
По специфическим «провалам» в спектрах рассеяния были сделаны выводы о том, что молекулы белка, адсорбирующиеся на поверхности золотых частиц, как бы «оттягивают» на себя часть энергии плазмонного резонанса. Подобно тому, как донорно-акцепторная энергия согласовывается при передаче энергии резонанса [[флуоресценция|флуоресценции]] (FRET ) между двумя флуорофорами, процесс PRET требует, чтобы пики плазмонного резонанса (Ep) металлической наночастицы перекрывались с позициями пиков электронного резонанса (энергия перехода электрона из основного состояния в возбужденное Ee – Eg) биомолекулы. Квантованная энергия, вероятно, передается через диполь-дипольное взаимодействие между резонирующим плазмонным диполем в наночастице и биомолекулярным диполем<ref>{{Статья|ссылка=https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=F%C3%B6rster_resonance_energy_transfer&oldid=984359204|заглавие=Förster resonance energy transfer|год=2020-10-19|язык=en|издание=Wikipedia}}</ref>.
[[Файл:Jablonski diagram rus.png|мини|Схематическое изображение процессов испускания и поглощения света. Диаграмма Яблонского]]
[[Файл:Jablonski diagram rus.png|мини|Схематическое изображение процессов испускания и поглощения света. Диаграмма Яблонского]]
От данного эффекта зависит выбор размера и формы наночастиц (НЧ) . Например, было показано, что для НЧ размером более 20 нм плазмонное поглощение сдвигается в красную сторону при увеличении размера НЧ из-за неоднородной поляризации НЧ, что приводит к возбуждению мод более высокого порядка.Форма также влияет на плазмонные свойства<ref>{{Статья|ссылка=https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/cr030063a?casa_token=7CIfXbUIvsAAAAAA:vP8zmRa4OhxmH-V-KrsnxRMFRZx_McBa-iALEBiz5Cgx7ox2oWQMKzcxR4ckXaVEopZtMWuGj5P-Eh4|автор=Clemens Burda, Xiaobo Chen, Radha Narayanan, Mostafa A. El-Sayed|заглавие=Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes|год=2005-04|издание=Chemical Reviews|том=105|выпуск=4|страницы=1025–1102|issn=0009-2665, 1520-6890|doi=10.1021/cr030063a}}</ref>. Например, анизотропные металлические НЧ, демонстрируют два плазмонных резонанса и усиление электрического поля на концах НЧ по сравнению с одиночным резонансом и изотропным электрическим полем, окружающим сферические НЧ<ref>{{Статья|ссылка=https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/cs/c2cs35367a|автор=Huanjun Chen, Lei Shao, Qian Li, Jianfang Wang|заглавие=Gold nanorods and their plasmonic properties|год=2013-03-11|язык=en|издание=Chemical Society Reviews|том=42|выпуск=7|страницы=2679–2724|issn=1460-4744|doi=10.1039/C2CS35367A}}</ref>.
Именно этим условием и определяется материал и размер частиц. Например, в 2007 году при измерении миграции энергии плазмонного резонанса с наночастицами золота на молекулах цитохрома выбрали размер около 30-нм (частицы этого размера имеют пик плазмонного резонанса в области 530–580 нм, перекрывая диапазон поглощения цитохрома c, который был выбран для данного исследования)<ref>{{Статья|ссылка=https://www.nature.com/articles/nmeth1133|автор=Gang Logan Liu, Yi-Tao Long, Yeonho Choi, Taewook Kang, Luke P. Lee|заглавие=Quantized plasmon quenching dips nanospectroscopy via plasmon resonance energy transfer|год=2007-12|язык=en|издание=Nature Methods|том=4|выпуск=12|страницы=1015–1017|issn=1548-7105|doi=10.1038/nmeth1133}}</ref>.

== Датчики SPR ==

Так как длина распространения поверхностно плазмонных волн (ППВ) очень ограничена, чувствительное действие осуществляется непосредственно в области, где ППВ возбуждается оптической волной. Оптическая система, используемая для возбуждения ППВ одновременно используется для измерения SPR. Таким образом, чувствительность датчиков SPR не может выиграть от увеличения длины взаимодействия датчика, как это обычно происходит в датчиках, использующих управляемые режимы диэлектрических [[волновод|волноводов]]. Константа распространения ППВ всегда выше, чем константа распространения оптической волны в диэлектрике, и поэтому ППВ не может быть возбужден непосредственно падающей оптической волной на плоской границе раздела металл–диэлектрик. Поэтому импульс падающей оптической волны должен быть увеличен, чтобы соответствовать [[импульс|импульсу]] ППВ. Это изменение импульса обычно достигается с помощью ослабленного полного отражения в призменных ответвителях и оптических волноводах, а также дифракции на поверхности дифракционных решеток.

В датчиках SPR обычно используются следующие основные подходы к обнаружению:


1. Измерение интенсивности оптической волны вблизи резонанса<ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0250687483850367|автор=Bo Liedberg, Claes Nylander, Ingemar Lunström|заглавие=Surface plasmon resonance for gas detection and biosensing|год=1983-01-01|язык=en|издание=Sensors and Actuators|том=4|страницы=299–304|issn=0250-6874|doi=10.1016/0250-6874(83)85036-7}}</ref><ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/092540059385287K|автор=M. Manuel, B. Vidal, Raul López, Salvador Alegret, Julian Alonso-Chamarro|заглавие=Determination of probable alcohol yield in musts by means of an SPR optical sensor|год=1993-03-01|язык=en|издание=Sensors and Actuators B: Chemical|том=11|выпуск=1|страницы=455–459|issn=0925-4005|doi=10.1016/0925-4005(93)85287-K}}</ref>
В установках наночастицы освещаются под определённым углом через фазово-контрастный конденсор. Изучаемым параметром является светорассеяние (на величину которого как раз и влияет плазмонный резонанс), регистрируемое цветной камерой и анализируемое с помощью спектрофотометра.


2. Измерение резонансного импульса оптической волны, включая угловое<ref>{{Статья|ссылка=https://www.osapublishing.org/ao/abstract.cfm?uri=ao-27-6-1160|автор=Koji Matsubara, Satoshi Kawata, Shigeo Minami|заглавие=Optical chemical sensor based on surface plasmon measurement|год=1988-03-15|язык=EN|издание=Applied Optics|том=27|выпуск=6|страницы=1160–1163|issn=2155-3165|doi=10.1364/AO.27.001160}}</ref><ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0925400593852397|автор=B. Liedberg, I. Lundström, E. Stenberg|заглавие=Principles of biosensing with an extended coupling matrix and surface plasmon resonance|год=1993-03-01|язык=en|издание=Sensors and Actuators B: Chemical|том=11|выпуск=1|страницы=63–72|issn=0925-4005|doi=10.1016/0925-4005(93)85239-7}}</ref> и волновое измерение SPR<ref>{{Статья|ссылка=https://ieeexplore.ieee.org/abstract/document/46115?casa_token=0x-ES62FmgcAAAAA:NpZv3rvDXK8yMU3BJuX12uiis6V8hPSa0j1fQLy1hQjkBcJKgisybMVAa4PT1jFArv-QRCzvvXk|автор=L. M. Zhang, D. Uttamchandani|заглавие=Optical chemical sensing employing surface plasmon resonance|год=1988-11|издание=Electronics Letters|том=24|выпуск=23|страницы=1469–1470|issn=0013-5194|doi=10.1049/el:19881004}}</ref><ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0925400593800213|автор=R. C. Jorgenson, S. S. Yee|заглавие=A fiber-optic chemical sensor based on surface plasmon resonance|год=1993-04-15|язык=en|издание=Sensors and Actuators B: Chemical|том=12|выпуск=3|страницы=213–220|issn=0925-4005|doi=10.1016/0925-4005(93)80021-3}}</ref><ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/092540059280173U|автор=P. S. Vukusic, G. P. Bryan-Brown, J. R. Sambles|заглавие=Surface plasmon resonance on gratings as a novel means for gas sensing|год=1992-05-01|язык=en|издание=Sensors and Actuators B: Chemical|том=8|выпуск=2|страницы=155–160|issn=0925-4005|doi=10.1016/0925-4005(92)80173-U}}</ref>.
«Тушение» плазмонно-резонансного спектра, обусловленное миграцией энергии на адсорбирующиеся на поверхности наночастиц биомолекулы, проявляется в виде специфических «провалов» на спектрах рассеяния в диапазонах длин волн, совпадающих с пиками оптического поглощения молекул белка. Поскольку такая резонансная миграция является прямым переносом, и, следовательно, происходит быстрее и эффективнее, чем оптическое поглощение, спектры МЭПР могут быть зарегистрированы обыкновенной оптической системой, что было бы невозможно при использовании «обычной» оптической спектроскопии.<ref>{{Статья|ссылка=https://www.nature.com/articles/nmeth1133|автор=Gang Logan Liu, Yi-Tao Long, Yeonho Choi, Taewook Kang, Luke P. Lee|заглавие=Quantized plasmon quenching dips nanospectroscopy via plasmon resonance energy transfer|год=2007-12|язык=en|издание=Nature Methods|том=4|выпуск=12|страницы=1015–1017|issn=1548-7105|doi=10.1038/nmeth1133}}</ref>


=== Датчики поверхностного плазмонного резонанса с использованием ослабленных оптических призменных муфт полного отражения ===
== Примеры SPR-диагностики ==
Световая волна полностью отражается на границе раздела призматической муфты и тонкого слоя металла (толщиной около 50 нм) и возбуждает ППВ на внешней границе металла, рассеянно туннелируя через тонкий слой металла. В призматических датчиках ППВ были продемонстрированы все основные подходы к обнаружению: измерение интенсивности отраженной световой волны<ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0250687482800085|автор=Claes Nylander, Bo Liedberg, Tommy Lind|заглавие=Gas detection by means of surface plasmon resonance|год=1982-01-01|язык=en|издание=Sensors and Actuators|том=3|страницы=79–88|issn=0250-6874|doi=10.1016/0250-6874(82)80008-5}}</ref><ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0250687483850367|автор=Bo Liedberg, Claes Nylander, Ingemar Lunström|заглавие=Surface plasmon resonance for gas detection and biosensing|год=1983-01-01|язык=en|издание=Sensors and Actuators|том=4|страницы=299–304|issn=0250-6874|doi=10.1016/0250-6874(83)85036-7}}</ref>, измерение резонансного угла падения световой волны<ref>{{Статья|ссылка=https://www.osapublishing.org/ao/abstract.cfm?uri=ao-27-6-1160|автор=Koji Matsubara, Satoshi Kawata, Shigeo Minami|заглавие=Optical chemical sensor based on surface plasmon measurement|год=1988-03-15|язык=EN|издание=Applied Optics|том=27|выпуск=6|страницы=1160–1163|issn=2155-3165|doi=10.1364/AO.27.001160}}</ref><ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0925400593852397|автор=B. Liedberg, I. Lundström, E. Stenberg|заглавие=Principles of biosensing with an extended coupling matrix and surface plasmon resonance|год=1993-03-01|язык=en|издание=Sensors and Actuators B: Chemical|том=11|выпуск=1|страницы=63–72|issn=0925-4005|doi=10.1016/0925-4005(93)85239-7}}</ref>, измерение резонансной длины волны падающей световой волны<ref>{{Статья|ссылка=https://ieeexplore.ieee.org/abstract/document/46115/?casa_token=AoiFPcM3AfsAAAAA:E5eoy8dtyEpFXYe9ZCa8GwsE6Pze68hYV_L59AR0NkmzQZxOEzu8KDTypMbgEQ8TZHf43uAxvQU|автор=L. M. Zhang, D. Uttamchandani|заглавие=Optical chemical sensing employing surface plasmon resonance|год=1988-11|издание=Electronics Letters|том=24|выпуск=23|страницы=1469–1470|issn=0013-5194|doi=10.1049/el:19881004}}</ref>.


=== Измерение миграции энергии плазмонного резонанса с 30-нм наночастицами золота на молекулах цитохрома ===
=== Датчики поверхностного плазмонного резонанса с использованием решетчатых муфт ===
Если граница раздела металл–диэлектрик периодически искажается, падающая оптическая волна дифрагирует, образуя серию лучей, направленных от поверхности под различными углами<ref>{{Статья|ссылка=https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.79.3978|автор=Richard A. Watts, Trevor W. Preist, J. Roy Sambles|заглавие=Sharp Surface-Plasmon Resonances on Deep Diffraction Gratings|год=1997-11-17|издание=Physical Review Letters|том=79|выпуск=20|страницы=3978–3981|doi=10.1103/PhysRevLett.79.3978}}</ref>. Составляющая импульса этих дифрагированных пучков вдоль границы раздела отличается от составляющей импульса падающей волны кратностью вектора решетчатой волны. Если полная составляющая импульса вдоль границы раздела дифрагированного порядка равна составляющей импульса SPW, то оптическая волна может объединиться с ППВ.
В данном исследовании был выбран цитохром c — металлопротеин, ассоциированный с внутренней митохондриальной мембраной. Основные его биохимические функции — перенос заряда как элемент дыхательной цепи и в некоторых случаях инициация апоптоза. Как переносчик заряда, цитохром c может находиться в двух формах: окисленной и восстановленной, отличающихся спектроскопически. Будучи ковалентно присоединён к наночастицам золота, цитохром c модифицирует спектры рассеяния этих частиц: в зависимости от того, какая форма молекулы изучалась, на пике плазмонного резонанса наблюдались характерные «провалы» на частотах, соответствующих частотам поглощения цитохрома. Молекулы линкера, с помощью которых цитохром присоединялся к частицам, не изменяли форму спектра рассеяния.


Были продемонстрированы оптические датчики SPR на основе решеток, которые используют измерение вариаций интенсивности света при SPR<ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0265928X87850022|автор=D. C. Cullen, R. G. W. Brown, C. R. Lowe|заглавие=Detection of immuno-complex formation via surface plasmon resonance on gold-coated diffraction gratings|год=1987-01-01|язык=en|издание=Biosensors|том=3|выпуск=4|страницы=211–225|issn=0265-928X|doi=10.1016/0265-928X(87)85002-2}}</ref><ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0925400590802766|автор=D. C. Cullen, C. R. Lowe|заглавие=A direct surface plasmon—polariton immunosensor: Preliminary investigation of the non-specific adsorption of serum components to the sensor interface|год=1990-01-01|язык=en|издание=Sensors and Actuators B: Chemical|том=1|выпуск=1|страницы=576–579|issn=0925-4005|doi=10.1016/0925-4005(90)80276-6}}</ref>. Высокочувствительный газовый датчик на основе решетки SPR, использующий серебро в качестве активного металла SPR, достиг чувствительности 1000 Нм RIU-1 в режиме измерения<ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/092540059300871U|автор=M. J. Jory, P. S. Vukusic, J. R. Sambles|заглавие=Development of a prototype gas sensor using surface plasmon resonance on gratings|год=1994-02-01|язык=en|издание=Sensors and Actuators B: Chemical|том=17|выпуск=3|страницы=203–209|issn=0925-4005|doi=10.1016/0925-4005(93)00871-U}}</ref> длины волны в режиме углового опроса чувствительность системы будет составлять около 100 град RIU-1. Для мониторинга биомолекулярных взаимодействий в водных средах были использованы датчики SPR-решетки на основе золота, с расчетной чувствительностью показателя преломления 30 град RIU-1 и 900% RIU-1 в режимах углового опроса и измерения интенсивности соответственно<ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0265928X87850022|автор=D. C. Cullen, R. G. W. Brown, C. R. Lowe|заглавие=Detection of immuno-complex formation via surface plasmon resonance on gold-coated diffraction gratings|год=1987-01-01|язык=en|издание=Biosensors|том=3|выпуск=4|страницы=211–225|issn=0265-928X|doi=10.1016/0265-928X(87)85002-2}}</ref>.
То, что «провалы» на спектре обусловлены именно присутствием цитохрома c, было подтверждено электрохимическими методами, а то, что механизмом, ответственным образование спектральных «провалов», является именно резонансный перенос энергии, подтвердили:


=== Датчики поверхностного плазмонного резонанса с использованием оптических волноводов ===
- ставя эксперимент на неметаллических частицах (тоже рассеивающих свет) — в их спектре рассеяния не наблюдается никаких провалов;
Использование оптических волноводов в SPR-датчиках обеспечивает многочисленные привлекательные возможности, такие как простой способ управления в сенсорной системе (эффективный контроль свойств света, подавление эффекта рассеянного света и др.), небольшие размеры и прочность. Процесс возбуждения ППВ в оптических волноводных SPR-чувствительных структурах в принципе аналогичен процессу возбуждения муфты Кречмана. Световая волна направляется волноводом и, входя в область с тонким металлическим слоем, незаметно проникает сквозь металлический слой. Если ППВ и направленный режим согласованы по фазе, то световая волна возбуждает ППВ на внешней границе раздела металла. Теоретически чувствительность волноводных устройств SPR примерно такая же, как и у соответствующих муфт полного отражения. Несмотря на возросшие конструктивные ограничения по сравнению с объемными призматическими SPR-чувствительными устройствами, все основные подходы к обнаружению SPR были реализованы в волноводных SPR-датчиках<ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/092442479300661M|автор=R. C. Jorgenson, S. S. Yee|заглавие=Control of the dynamic range and sensitivity of a surface plasmon resonance based fiber optic sensor|год=1994-05-01|язык=en|издание=Sensors and Actuators A: Physical|том=43|выпуск=1|страницы=44–48|issn=0924-4247|doi=10.1016/0924-4247(93)00661-M}}</ref><ref>{{Cite web|url=https://hkvalidate.perfdrive.com/?ssa=0289d943-bdef-4cb6-b9d5-59a6a415b26b&ssb=14229266122&ssc=https%3A%2F%2Fiopscience.iop.org%2Farticle%2F10.1088%2F0963-9659%2F5%2F2%2F006%2Fmeta%3Fcasa_token%3DvPmdssupwaUAAAAA%3AXeOO0B66UauEFslVb-s2aGymlArRI9aqdEtmZab49zraKsdb2PR2bLRCVsZ8l1Ee9iTbae-eMGtt&ssi=5dedc2bb-8427-4c45-9660-5496dd1d565a&ssk=support@shieldsquare.com&ssm=74260319777146816106516168495201&ssn=78950da15ba2728c3673714d3c6e6cde98171de0ecc5-620e-4418-8f5e3a&sso=52b8345e-c58742f56bcf2356534719156493486a692501253b21f119&ssp=81260069131605645033160563130411848&ssq=63753675567915951237555679398338782992278&ssr=MjA4LjgwLjE1NC44MQ==&sst=citoid&ssv=&ssw=|title=ShieldSquare Captcha|website=hkvalidate.perfdrive.com|accessdate=2020-11-17}}</ref><ref>{{Статья|ссылка=https://www.spiedigitallibrary.org/conference-proceedings-of-spie/3105/0000/Novel-surface-plasmon-resonance-sensor-based-on-single-mode-optical/10.1117/12.276168.short|автор=Radan Slavik, Jiri Homola, Jiri Ctyroky|заглавие=Novel surface plasmon resonance sensor based on single-mode optical fiber|год=1997-05-30|издание=Chemical, Biochemical and Environmental Fiber Sensors IX|издательство=International Society for Optics and Photonics|том=3105|страницы=325–331|doi=10.1117/12.276168}}</ref><ref>{{Статья|ссылка=https://www.osapublishing.org/ol/abstract.cfm?uri=ol-22-18-1403|автор=Jiří Homola, Radan Slavík, Jiří Čtyroký|заглавие=Interaction between fiber modes and surface plasmon waves: spectral properties|год=1997-09-15|язык=EN|издание=Optics Letters|том=22|выпуск=18|страницы=1403–1405|issn=1539-4794|doi=10.1364/OL.22.001403}}</ref>.


== Основные области применения датчиков поверхностного плазмонного резонанса ==
- значительно увеличивая диаметр золотых частиц, смещая тем самым максимум спектра рассеяния в область 650 нм (уже не перекрывающуюся с диапазоном поглощения цитохрома) — делая «провалы» на левом «крыле» спектра практически незаметными;


=== Датчики поверхностного плазмонного резонанса для измерения физических величин ===
- модифицируя частицы золота не цитохромом, а синтетическими пептидами, не поглощающими свет в видимой области — и опять же, форма спектра рассеяния оставалась неизменённой.<ref>{{Статья|ссылка=https://www.nature.com/articles/nmeth1133|автор=Gang Logan Liu, Yi-Tao Long, Yeonho Choi, Taewook Kang, Luke P. Lee|заглавие=Quantized plasmon quenching dips nanospectroscopy via plasmon resonance energy transfer|год=2007-12|язык=en|издание=Nature Methods|том=4|выпуск=12|страницы=1015–1017|issn=1548-7105|doi=10.1038/nmeth1133}}</ref>
Разработаны датчики SPR для измерения перемещения<ref>{{Статья|ссылка=https://www.spiedigitallibrary.org/conference-proceedings-of-spie/2783/0000/New-high-resolution-displacement-sensor-based-on-surface-plasmon-resonance/10.1117/12.248491.short|автор=Giancarlo Margheri, Andrea Mannoni, Franco Quercioli|заглавие=New high-resolution displacement sensor based on surface plasmon resonance|год=1996-08-26|издание=Micro-Optical Technologies for Measurement, Sensors, and Microsystems|издательство=International Society for Optics and Photonics|том=2783|страницы=211–220|doi=10.1117/12.248491}}</ref> и углового положения<ref>{{Статья|ссылка=https://www.spiedigitallibrary.org/conference-proceedings-of-spie/3098/0000/Plasmon-spectroscopy-for-high-resolution-angular-measurements/10.1117/12.281194.short|автор=Johannes K. Schaller, Ralf Czepluch, Christo G. Stojanoff|заглавие=Plasmon spectroscopy for high-resolution angular measurements|год=1997-09-17|издание=Optical Inspection and Micromeasurements II|издательство=International Society for Optics and Photonics|том=3098|страницы=476–486|doi=10.1117/12.281194}}</ref>, которые полагаются на чувствительность SPR к импульсу падающей световой волны. Физические явления, происходящие в различных оптических преобразовательных материалах, были также использованы для разработки SPR-чувствительных устройств, включая датчик влажности, использующий вызванные влажностью изменения показателя преломления пористых тонких слоев и полимеров и датчик температуры<ref>{{Cite web|url=https://hkvalidate.perfdrive.com/?ssa=15332583-301b-49fa-95b0-577e3c08c9d6&ssb=38872219320&ssc=https%3A%2F%2Fiopscience.iop.org%2Farticle%2F10.1143%2FJJAP.32.2716%2Fmeta&ssi=6c72415b-8427-427a-bbdc-256e4a89560c&ssk=support@shieldsquare.com&ssm=89790540001267236101039034439142&ssn=76706524de25dd739702da19cbb05ecfee50706539aa-da10-45d3-b9d3ab&sso=3b440def-fed205c1f03a2799a9bd90ba99aba6039d92783705647e5b&ssp=81576647791605670700160565075576902&ssq=96689105611217692699756112393680781900737&ssr=MjA4LjgwLjE1NC44MQ==&sst=citoid&ssv=&ssw=|title=ShieldSquare Captcha|website=hkvalidate.perfdrive.com|accessdate=2020-11-17}}</ref>.


=== Поверхностный плазмонный резонанс для химического зондирования ===
=== Измерение миграции энергии плазмонного резонанса с серебряными наночастицами, взаимодействующими с гемоглобином ===
Концентрации анализируемого вещества могут быть определены путем непосредственного измерения показателя преломления с помощью датчика SPR (например, мониторинг процессов дистилляции<ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/092442479380038I|автор=E. García Ruiz, I. Garcés, C. Aldea, M. A. López, J. Mateo|заглавие=Industrial process sensor based on surface plasmon resonance (SPR) 1. Distillation process monitoring|год=1993-06-01|язык=en|издание=Sensors and Actuators A: Physical|том=37-38|страницы=221–225|issn=0924-4247|doi=10.1016/0924-4247(93)80038-I}}</ref>), большинство химических датчиков SPR основаны на измерении вариаций SPR, вызванных адсорбцией или химической реакцией аналита с преобразующей средой, что приводит к изменению его оптических свойств.
Для исследований не обязательно брать именно золото: аналогичные эксперименты были проведены на серебряных наночастицах, взаимодействующих с гемоглобином (частота плазмонного резонанса серебряных частиц и полоса Соре гемоглобина (~407 нм) находятся в одной спектральной области). Если же использовать другие металлы, то можно изучать аналогичный эффект в ультрафиолетовой или ближней инфракрасной областях спектра — например, чтобы идентифицировать взаимодействие с нуклеиновыми кислотами или большинством белков, не поглощающих свет в видимой области.


=== SPR для биосенсинга ===
Руководитель исследования — Люк Ли (Luke P. Lee) о разработанной ими технологии: «До настоящего времени ещё не было придумано ни одной неразрушающей методики, способной дать информацию о биомолекулах на наноскопических масштабах в одной-единственной живой клетке. Существует надежда, что стволовые клетки помогут однажды против многих болезней, однако самое сложное в этой области — это понять, как именно дифференцируется клетка. Что происходит внутри неё, когда она развивается в клетку сердечной мышцы, а не в зубную эмаль или волос? Чтобы понять это, нам нужно повнимательнее „приглядеться“ к химическим сигналам, сопровождающим работу белков и генов в клетке»<ref>{{Cite web|lang=en|url=https://www.sciencedaily.com/releases/2007/11/071119170147.htm|title=New Nanoparticle Technique Captures Chemical Reactions In Single Living Cell With Amazing Clarity|website=ScienceDaily|accessdate=2020-11-16}}</ref>.
Первое применение SPR для биосенсинга было продемонстрировано в 1983 году<ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0250687483850367|автор=Bo Liedberg, Claes Nylander, Ingemar Lunström|заглавие=Surface plasmon resonance for gas detection and biosensing|год=1983-01-01|язык=en|издание=Sensors and Actuators|том=4|страницы=299–304|issn=0250-6874|doi=10.1016/0250-6874(83)85036-7}}</ref>. С тех пор обнаружение биоспецифического взаимодействия было разработано и некоторыми другими группами<ref>{{Статья|ссылка=https://ieeexplore.ieee.org/abstract/document/4249173?casa_token=to-C8Dhme2YAAAAA:7IVQ4CUOeIyt4UPRDdFguhspvKB_9ip1rpsTIiLmM9-SRgu7joYQE_qY558xgJ0hffosU023ixs|автор=M. T. Flanagan, R. H. Pantell|заглавие=Surface plasmon resonance and immunosensors|год=1984-11|издание=Electronics Letters|том=20|выпуск=23|страницы=968–970|issn=0013-5194|doi=10.1049/el:19840660}}</ref>. В 1994 году появилось первое исследование по методам анализа биоспецифического взаимодействия в реальном времени<ref>{{Статья|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0956566394800715|автор=Ingemar Lundström|заглавие=Real-time biospecific interaction analysis|год=1994-01-01|язык=en|издание=Biosensors and Bioelectronics|том=9|выпуск=9|страницы=725–736|issn=0956-5663|doi=10.1016/0956-5663(94)80071-5}}</ref> которые с тех пор часто используются и постоянно совершенствуются для изучения кинетических и термодинамических констант биомолекулярных взаимодействий.


{{nano-stub}}
Исследователи считают, что наиболее перспективная область использования нового метода (учитывая его беспрецедентную чувствительность и возможность применения в живой клетке) — это генетический анализ низко-копийных молекул РНК и продуктов экспрессии генов, редко включающихся в «нормальных» условиях и про работу которых почти ничего не известно. Кроме того, можно будет определять белки-спутники различных форм рака, токсины и вирусные частицы. «Наша работа „убивает сразу двух зайцев“, — говорит Ли. — Мы одновременно на порядки уменьшили пространственное разрешение, необходимое для идентификации отдельных молекул, и смогли получить физико-химическую информацию об изучаемых молекулах — и всё это в живой клетке! В общем, использованные нами частицы золота похожи на „нано-звёзды“, потому что они освещают внутреннюю вселенную живой клетки»{{nano-stub}}
{{rq|wikify|style|topic=physics}}
{{rq|wikify|style|topic=physics}}


Версия от 23:42, 17 ноября 2020

SPR-диагностика (от Surface plasmon resonance — «Поверхностный плазмонный резонанс») — метод определения констант связывания малых молекул, основанный на явлении когерентных колебаний свободных, которые ограничены в пределах поверхности металлических наночастиц (как правило, золото или серебро) за счет возбуждения электромагнитным излучением на границе раздела металл-диэлектрик[1]. Данное явление называется поверхностным плазмонным резонансом. Исходя из наблюдения провалов в тех областях спектра резонансного Рэлеевского рассеяния света, где были адсорбированы биомолекулы, был сделан вывод о эффекте прямого квантового переноса энергии плазмонного резонанса от наноплазмонных частиц к адсорбированным биомолекулам[2]. Этот эффект лежит в основе многих биосенсоров, позволяющих наблюдать за взаимодействием биомолекул в режиме реального времени[3][4].

Инструмент для исследования поверхностного плазмонного резонанса (SPR) Biacore 3000

История

Первые оптико-химические датчики были основаны на измерении изменений спектра поглощения и разработаны для измерения концентрации CO2 и O2[5]. С тех пор в химических датчиках и биосенсорах используется большое разнообразие оптических методов, включая эллипсометрию, спектроскопию (люминесценция, фосфоресценция, флуоресценция, комбинационное рассеяние света), интерферометрию (интерферометрия белого света, модальная интерферометрия в оптических волноводных структурах), и поверхностный плазмонный резонанс. В этих датчиках желаемое количество определяется путем измерения показателя преломления, поглощения и флуоресцентных свойств молекул анализируемого вещества или химико-оптической преобразовательной среды[6][7][8][9].

Потенциал поверхностного плазмонного резонанса (SPR) для характеристики тонких пленок[10] и мониторинга процессов на границах раздела металлов[11] был признан в конце семидесятых годов прошлого века. В 1982 году использование SPR для обнаружения газов и биосенсирования было продемонстрировано Найландером и Лидбергом[12][13]. С тех пор зондирование SPR получает постоянно растущее внимание со стороны научного сообщества.

Поверхностный плазмонный резонанс

Поверхностный плазмонный резонанс - это колебание плотности заряда, которое может существовать на границе раздела двух сред с диэлектрическими константами противоположных знаков, например металла и диэлектрика. Волна плотности заряда связана с электромагнитной волной, векторы поля которой достигают своих максимумов на границе раздела и затухают в обеих средах. Эта поверхностная плазмонная волна представляет собой поляризованную волну (магнитный вектор перпендикулярен направлению распространения поверхностной плазмонной волны и параллелен плоскости раздела фаз).

Поверхностный плазмонный резонанс (SPR)

Постоянная распространения поверхностной плазмонной волны, распространяющейся на границе раздела диэлектрика и металла, определяется следующим выражением:

, где k обозначает волновое число в свободном пространстве, диэлектрическую проницаемость металла и показатель преломления диэлектрика[14].

Из выражения следует, что золото, серебро и еще несколько металлов удовлетворяют условию [15].

Основные характеристики поверхностных плазменных волн на границе раздела металл–вода[16]
Серебро Золото
Длина волны λ=630 Нм λ=630 Нм
Длина распространения (мкм) 19 3
Глубина проникновения в металл (Нм) 24 29
Глубина проникновения в диэлектрик (Нм) 219 162
Концентрация поля в диэлектрике (%) 90 85

Миграция энергии плазмонного резонанса (МЭПР)

По специфическим «провалам» в спектрах рассеяния были сделаны выводы о том, что молекулы белка, адсорбирующиеся на поверхности золотых частиц, как бы «оттягивают» на себя часть энергии плазмонного резонанса. Подобно тому, как донорно-акцепторная энергия согласовывается при передаче энергии резонанса флуоресценции (FRET ) между двумя флуорофорами, процесс PRET требует, чтобы пики плазмонного резонанса (Ep) металлической наночастицы перекрывались с позициями пиков электронного резонанса (энергия перехода электрона из основного состояния в возбужденное Ee – Eg) биомолекулы. Квантованная энергия, вероятно, передается через диполь-дипольное взаимодействие между резонирующим плазмонным диполем в наночастице и биомолекулярным диполем[17].

Схематическое изображение процессов испускания и поглощения света. Диаграмма Яблонского

От данного эффекта зависит выбор размера и формы наночастиц (НЧ) . Например, было показано, что для НЧ размером более 20 нм плазмонное поглощение сдвигается в красную сторону при увеличении размера НЧ из-за неоднородной поляризации НЧ, что приводит к возбуждению мод более высокого порядка.Форма также влияет на плазмонные свойства[18]. Например, анизотропные металлические НЧ, демонстрируют два плазмонных резонанса и усиление электрического поля на концах НЧ по сравнению с одиночным резонансом и изотропным электрическим полем, окружающим сферические НЧ[19].

Датчики SPR

Так как длина распространения поверхностно плазмонных волн (ППВ) очень ограничена, чувствительное действие осуществляется непосредственно в области, где ППВ возбуждается оптической волной. Оптическая система, используемая для возбуждения ППВ одновременно используется для измерения SPR. Таким образом, чувствительность датчиков SPR не может выиграть от увеличения длины взаимодействия датчика, как это обычно происходит в датчиках, использующих управляемые режимы диэлектрических волноводов. Константа распространения ППВ всегда выше, чем константа распространения оптической волны в диэлектрике, и поэтому ППВ не может быть возбужден непосредственно падающей оптической волной на плоской границе раздела металл–диэлектрик. Поэтому импульс падающей оптической волны должен быть увеличен, чтобы соответствовать импульсу ППВ. Это изменение импульса обычно достигается с помощью ослабленного полного отражения в призменных ответвителях и оптических волноводах, а также дифракции на поверхности дифракционных решеток.

В датчиках SPR обычно используются следующие основные подходы к обнаружению:

1. Измерение интенсивности оптической волны вблизи резонанса[20][21]

2. Измерение резонансного импульса оптической волны, включая угловое[22][23] и волновое измерение SPR[24][25][26].

Датчики поверхностного плазмонного резонанса с использованием ослабленных оптических призменных муфт полного отражения

Световая волна полностью отражается на границе раздела призматической муфты и тонкого слоя металла (толщиной около 50 нм) и возбуждает ППВ на внешней границе металла, рассеянно туннелируя через тонкий слой металла. В призматических датчиках ППВ были продемонстрированы все основные подходы к обнаружению: измерение интенсивности отраженной световой волны[27][28], измерение резонансного угла падения световой волны[29][30], измерение резонансной длины волны падающей световой волны[31].

Датчики поверхностного плазмонного резонанса с использованием решетчатых муфт

Если граница раздела металл–диэлектрик периодически искажается, падающая оптическая волна дифрагирует, образуя серию лучей, направленных от поверхности под различными углами[32]. Составляющая импульса этих дифрагированных пучков вдоль границы раздела отличается от составляющей импульса падающей волны кратностью вектора решетчатой волны. Если полная составляющая импульса вдоль границы раздела дифрагированного порядка равна составляющей импульса SPW, то оптическая волна может объединиться с ППВ.

Были продемонстрированы оптические датчики SPR на основе решеток, которые используют измерение вариаций интенсивности света при SPR[33][34]. Высокочувствительный газовый датчик на основе решетки SPR, использующий серебро в качестве активного металла SPR, достиг чувствительности 1000 Нм RIU-1 в режиме измерения[35] длины волны в режиме углового опроса чувствительность системы будет составлять около 100 град RIU-1. Для мониторинга биомолекулярных взаимодействий в водных средах были использованы датчики SPR-решетки на основе золота, с расчетной чувствительностью показателя преломления 30 град RIU-1 и 900% RIU-1 в режимах углового опроса и измерения интенсивности соответственно[36].

Датчики поверхностного плазмонного резонанса с использованием оптических волноводов

Использование оптических волноводов в SPR-датчиках обеспечивает многочисленные привлекательные возможности, такие как простой способ управления в сенсорной системе (эффективный контроль свойств света, подавление эффекта рассеянного света и др.), небольшие размеры и прочность. Процесс возбуждения ППВ в оптических волноводных SPR-чувствительных структурах в принципе аналогичен процессу возбуждения муфты Кречмана. Световая волна направляется волноводом и, входя в область с тонким металлическим слоем, незаметно проникает сквозь металлический слой. Если ППВ и направленный режим согласованы по фазе, то световая волна возбуждает ППВ на внешней границе раздела металла. Теоретически чувствительность волноводных устройств SPR примерно такая же, как и у соответствующих муфт полного отражения. Несмотря на возросшие конструктивные ограничения по сравнению с объемными призматическими SPR-чувствительными устройствами, все основные подходы к обнаружению SPR были реализованы в волноводных SPR-датчиках[37][38][39][40].

Основные области применения датчиков поверхностного плазмонного резонанса

Датчики поверхностного плазмонного резонанса для измерения физических величин

Разработаны датчики SPR для измерения перемещения[41] и углового положения[42], которые полагаются на чувствительность SPR к импульсу падающей световой волны. Физические явления, происходящие в различных оптических преобразовательных материалах, были также использованы для разработки SPR-чувствительных устройств, включая датчик влажности, использующий вызванные влажностью изменения показателя преломления пористых тонких слоев и полимеров и датчик температуры[43].

Поверхностный плазмонный резонанс для химического зондирования

Концентрации анализируемого вещества могут быть определены путем непосредственного измерения показателя преломления с помощью датчика SPR (например, мониторинг процессов дистилляции[44]), большинство химических датчиков SPR основаны на измерении вариаций SPR, вызванных адсорбцией или химической реакцией аналита с преобразующей средой, что приводит к изменению его оптических свойств.

SPR для биосенсинга

Первое применение SPR для биосенсинга было продемонстрировано в 1983 году[45]. С тех пор обнаружение биоспецифического взаимодействия было разработано и некоторыми другими группами[46]. В 1994 году появилось первое исследование по методам анализа биоспецифического взаимодействия в реальном времени[47] которые с тех пор часто используются и постоянно совершенствуются для изучения кинетических и термодинамических констант биомолекулярных взаимодействий.

Ссылки

  1. ↑ Álvaro Artiga, Inés Serrano-Sevilla, Laura De Matteis, Scott G. Mitchell, Jesús M. de la Fuente. Current status and future perspectives of gold nanoparticle vectors for siRNA delivery (англ.) // Journal of Materials Chemistry B. — 2019-02-06. — Vol. 7, iss. 6. — P. 876–896. — ISSN 2050-7518. — doi:10.1039/C8TB02484G.
  2. ↑ John R. Lombardi, Ronald L. Birke, Tianhong Lu, Jia Xu. Charge‐transfer theory of surface enhanced Raman spectroscopy: Herzberg–Teller contributions // The Journal of Chemical Physics. — 1986-04-15. — Т. 84, вып. 8. — С. 4174–4180. — ISSN 0021-9606. — doi:10.1063/1.450037.
  3. ↑ Bo Liedberg, Claes Nylander, Ingemar Lunström. Surface plasmon resonance for gas detection and biosensing (англ.) // Sensors and Actuators. — 1983-01-01. — Vol. 4. — P. 299–304. — ISSN 0250-6874. — doi:10.1016/0250-6874(83)85036-7.
  4. ↑ J. W. Chung, S. D. Kim, R. Bernhardt, J. C. Pyun. Application of SPR biosensor for medical diagnostics of human hepatitis B virus (hHBV) (англ.) // Sensors and Actuators B: Chemical. — 2005-11-11. — Vol. 111-112. — P. 416–422. — ISSN 0925-4005. — doi:10.1016/j.snb.2005.03.055.
  5. ↑ N. Opitz, D. W. Lübbers. Increased Resolution Power in Po2 Analysis at Lower Po2 Levels Via Sensitivity Enhanced Optical Po2 Sensors (Po2 Optodes) using Fluorescence Dyes (англ.) // Oxygen Transport to Tissue—VI / Duane Bruley, Haim I. Bicher, Daniel Reneau. — Boston, MA: Springer US, 1984. — P. 261–267. — ISBN 978-1-4684-4895-5. — doi:10.1007/978-1-4684-4895-5_25.
  6. ↑ Bernard Valeur, Isabelle Leray. Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition (англ.) // Coordination Chemistry Reviews. — 2000-08-01. — Vol. 205, iss. 1. — P. 3–40. — ISSN 0010-8545. — doi:10.1016/S0010-8545(00)00246-0.
  7. ↑ A. Brecht, G. Gauglitz. Optical probes and transducers (англ.) // Biosensors and Bioelectronics. — 1995-01-01. — Vol. 10, iss. 9. — P. 923–936. — ISSN 0956-5663. — doi:10.1016/0956-5663(95)99230-I.
  8. ↑ A. Brecht, G. Gauglitz. Label free optical immunoprobes for pesticide detection (англ.) // Analytica Chimica Acta. — 1997-07-30. — Vol. 347, iss. 1. — P. 219–233. — ISSN 0003-2670. — doi:10.1016/S0003-2670(97)00241-9.
  9. ↑ Anatoly V. Zayats, Igor I. Smolyaninov, Alexei A. Maradudin. Nano-optics of surface plasmon polaritons (англ.) // Physics Reports. — 2005-03-01. — Vol. 408, iss. 3. — P. 131–314. — ISSN 0370-1573. — doi:10.1016/j.physrep.2004.11.001.
  10. ↑ I. Pockrand, J. D. Swalen, J. G. Gordon, M. R. Philpott. Surface plasmon spectroscopy of organic monolayer assemblies (англ.) // Surface Science. — 1978-05-02. — Vol. 74, iss. 1. — P. 237–244. — ISSN 0039-6028. — doi:10.1016/0039-6028(78)90283-2.
  11. ↑ J. G. Gordon, S. Ernst. Surface plasmons as a probe of the electrochemical interface (англ.) // Surface Science. — 1980-12-01. — Vol. 101, iss. 1. — P. 499–506. — ISSN 0039-6028. — doi:10.1016/0039-6028(80)90644-5.
  12. ↑ Claes Nylander, Bo Liedberg, Tommy Lind. Gas detection by means of surface plasmon resonance (англ.) // Sensors and Actuators. — 1982-01-01. — Vol. 3. — P. 79–88. — ISSN 0250-6874. — doi:10.1016/0250-6874(82)80008-5.
  13. ↑ Bo Liedberg, Claes Nylander, Ingemar Lunström. Surface plasmon resonance for gas detection and biosensing (англ.) // Sensors and Actuators. — 1983-01-01. — Vol. 4. — P. 299–304. — ISSN 0250-6874. — doi:10.1016/0250-6874(83)85036-7.
  14. ↑ Jiřı́ Homola, Sinclair S. Yee, Günter Gauglitz. Surface plasmon resonance sensors: review (англ.) // Sensors and Actuators B: Chemical. — 1999-01-25. — Vol. 54, iss. 1. — P. 3–15. — ISSN 0925-4005. — doi:10.1016/S0925-4005(98)00321-9.
  15. ↑ Captcha. www.osapublishing.org. Дата обращения: 13 ноября 2020.
  16. ↑ M. A. Ordal, L. L. Long, R. J. Bell, S. E. Bell, R. R. Bell. Optical properties of the metals Al, Co, Cu, Au, Fe, Pb, Ni, Pd, Pt, Ag, Ti, and W in the infrared and far infrared (EN) // Applied Optics. — 1983-04-01. — Т. 22, вып. 7. — С. 1099–1119. — ISSN 2155-3165. — doi:10.1364/AO.22.001099.
  17. ↑ Förster resonance energy transfer (англ.) // Wikipedia. — 2020-10-19.
  18. ↑ Clemens Burda, Xiaobo Chen, Radha Narayanan, Mostafa A. El-Sayed. Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes // Chemical Reviews. — 2005-04. — Т. 105, вып. 4. — С. 1025–1102. — ISSN 1520-6890 0009-2665, 1520-6890. — doi:10.1021/cr030063a.
  19. ↑ Huanjun Chen, Lei Shao, Qian Li, Jianfang Wang. Gold nanorods and their plasmonic properties (англ.) // Chemical Society Reviews. — 2013-03-11. — Vol. 42, iss. 7. — P. 2679–2724. — ISSN 1460-4744. — doi:10.1039/C2CS35367A.
  20. ↑ Bo Liedberg, Claes Nylander, Ingemar Lunström. Surface plasmon resonance for gas detection and biosensing (англ.) // Sensors and Actuators. — 1983-01-01. — Vol. 4. — P. 299–304. — ISSN 0250-6874. — doi:10.1016/0250-6874(83)85036-7.
  21. ↑ M. Manuel, B. Vidal, Raul López, Salvador Alegret, Julian Alonso-Chamarro. Determination of probable alcohol yield in musts by means of an SPR optical sensor (англ.) // Sensors and Actuators B: Chemical. — 1993-03-01. — Vol. 11, iss. 1. — P. 455–459. — ISSN 0925-4005. — doi:10.1016/0925-4005(93)85287-K.
  22. ↑ Koji Matsubara, Satoshi Kawata, Shigeo Minami. Optical chemical sensor based on surface plasmon measurement (EN) // Applied Optics. — 1988-03-15. — Т. 27, вып. 6. — С. 1160–1163. — ISSN 2155-3165. — doi:10.1364/AO.27.001160.
  23. ↑ B. Liedberg, I. Lundström, E. Stenberg. Principles of biosensing with an extended coupling matrix and surface plasmon resonance (англ.) // Sensors and Actuators B: Chemical. — 1993-03-01. — Vol. 11, iss. 1. — P. 63–72. — ISSN 0925-4005. — doi:10.1016/0925-4005(93)85239-7.
  24. ↑ L. M. Zhang, D. Uttamchandani. Optical chemical sensing employing surface plasmon resonance // Electronics Letters. — 1988-11. — Т. 24, вып. 23. — С. 1469–1470. — ISSN 0013-5194. — doi:10.1049/el:19881004.
  25. ↑ R. C. Jorgenson, S. S. Yee. A fiber-optic chemical sensor based on surface plasmon resonance (англ.) // Sensors and Actuators B: Chemical. — 1993-04-15. — Vol. 12, iss. 3. — P. 213–220. — ISSN 0925-4005. — doi:10.1016/0925-4005(93)80021-3.
  26. ↑ P. S. Vukusic, G. P. Bryan-Brown, J. R. Sambles. Surface plasmon resonance on gratings as a novel means for gas sensing (англ.) // Sensors and Actuators B: Chemical. — 1992-05-01. — Vol. 8, iss. 2. — P. 155–160. — ISSN 0925-4005. — doi:10.1016/0925-4005(92)80173-U.
  27. ↑ Claes Nylander, Bo Liedberg, Tommy Lind. Gas detection by means of surface plasmon resonance (англ.) // Sensors and Actuators. — 1982-01-01. — Vol. 3. — P. 79–88. — ISSN 0250-6874. — doi:10.1016/0250-6874(82)80008-5.
  28. ↑ Bo Liedberg, Claes Nylander, Ingemar Lunström. Surface plasmon resonance for gas detection and biosensing (англ.) // Sensors and Actuators. — 1983-01-01. — Vol. 4. — P. 299–304. — ISSN 0250-6874. — doi:10.1016/0250-6874(83)85036-7.
  29. ↑ Koji Matsubara, Satoshi Kawata, Shigeo Minami. Optical chemical sensor based on surface plasmon measurement (EN) // Applied Optics. — 1988-03-15. — Т. 27, вып. 6. — С. 1160–1163. — ISSN 2155-3165. — doi:10.1364/AO.27.001160.
  30. ↑ B. Liedberg, I. Lundström, E. Stenberg. Principles of biosensing with an extended coupling matrix and surface plasmon resonance (англ.) // Sensors and Actuators B: Chemical. — 1993-03-01. — Vol. 11, iss. 1. — P. 63–72. — ISSN 0925-4005. — doi:10.1016/0925-4005(93)85239-7.
  31. ↑ L. M. Zhang, D. Uttamchandani. Optical chemical sensing employing surface plasmon resonance // Electronics Letters. — 1988-11. — Т. 24, вып. 23. — С. 1469–1470. — ISSN 0013-5194. — doi:10.1049/el:19881004.
  32. ↑ Richard A. Watts, Trevor W. Preist, J. Roy Sambles. Sharp Surface-Plasmon Resonances on Deep Diffraction Gratings // Physical Review Letters. — 1997-11-17. — Т. 79, вып. 20. — С. 3978–3981. — doi:10.1103/PhysRevLett.79.3978.
  33. ↑ D. C. Cullen, R. G. W. Brown, C. R. Lowe. Detection of immuno-complex formation via surface plasmon resonance on gold-coated diffraction gratings (англ.) // Biosensors. — 1987-01-01. — Vol. 3, iss. 4. — P. 211–225. — ISSN 0265-928X. — doi:10.1016/0265-928X(87)85002-2.
  34. ↑ D. C. Cullen, C. R. Lowe. A direct surface plasmon—polariton immunosensor: Preliminary investigation of the non-specific adsorption of serum components to the sensor interface (англ.) // Sensors and Actuators B: Chemical. — 1990-01-01. — Vol. 1, iss. 1. — P. 576–579. — ISSN 0925-4005. — doi:10.1016/0925-4005(90)80276-6.
  35. ↑ M. J. Jory, P. S. Vukusic, J. R. Sambles. Development of a prototype gas sensor using surface plasmon resonance on gratings (англ.) // Sensors and Actuators B: Chemical. — 1994-02-01. — Vol. 17, iss. 3. — P. 203–209. — ISSN 0925-4005. — doi:10.1016/0925-4005(93)00871-U.
  36. ↑ D. C. Cullen, R. G. W. Brown, C. R. Lowe. Detection of immuno-complex formation via surface plasmon resonance on gold-coated diffraction gratings (англ.) // Biosensors. — 1987-01-01. — Vol. 3, iss. 4. — P. 211–225. — ISSN 0265-928X. — doi:10.1016/0265-928X(87)85002-2.
  37. ↑ R. C. Jorgenson, S. S. Yee. Control of the dynamic range and sensitivity of a surface plasmon resonance based fiber optic sensor (англ.) // Sensors and Actuators A: Physical. — 1994-05-01. — Vol. 43, iss. 1. — P. 44–48. — ISSN 0924-4247. — doi:10.1016/0924-4247(93)00661-M.
  38. ↑ ShieldSquare Captcha. hkvalidate.perfdrive.com. Дата обращения: 17 ноября 2020.
  39. ↑ Radan Slavik, Jiri Homola, Jiri Ctyroky. Novel surface plasmon resonance sensor based on single-mode optical fiber // Chemical, Biochemical and Environmental Fiber Sensors IX. — International Society for Optics and Photonics, 1997-05-30. — Т. 3105. — С. 325–331. — doi:10.1117/12.276168.
  40. ↑ Jiří Homola, Radan Slavík, Jiří Čtyroký. Interaction between fiber modes and surface plasmon waves: spectral properties (EN) // Optics Letters. — 1997-09-15. — Т. 22, вып. 18. — С. 1403–1405. — ISSN 1539-4794. — doi:10.1364/OL.22.001403.
  41. ↑ Giancarlo Margheri, Andrea Mannoni, Franco Quercioli. New high-resolution displacement sensor based on surface plasmon resonance // Micro-Optical Technologies for Measurement, Sensors, and Microsystems. — International Society for Optics and Photonics, 1996-08-26. — Т. 2783. — С. 211–220. — doi:10.1117/12.248491.
  42. ↑ Johannes K. Schaller, Ralf Czepluch, Christo G. Stojanoff. Plasmon spectroscopy for high-resolution angular measurements // Optical Inspection and Micromeasurements II. — International Society for Optics and Photonics, 1997-09-17. — Т. 3098. — С. 476–486. — doi:10.1117/12.281194.
  43. ↑ ShieldSquare Captcha. hkvalidate.perfdrive.com. Дата обращения: 17 ноября 2020.
  44. ↑ E. García Ruiz, I. Garcés, C. Aldea, M. A. López, J. Mateo. Industrial process sensor based on surface plasmon resonance (SPR) 1. Distillation process monitoring (англ.) // Sensors and Actuators A: Physical. — 1993-06-01. — Vol. 37-38. — P. 221–225. — ISSN 0924-4247. — doi:10.1016/0924-4247(93)80038-I.
  45. ↑ Bo Liedberg, Claes Nylander, Ingemar Lunström. Surface plasmon resonance for gas detection and biosensing (англ.) // Sensors and Actuators. — 1983-01-01. — Vol. 4. — P. 299–304. — ISSN 0250-6874. — doi:10.1016/0250-6874(83)85036-7.
  46. ↑ M. T. Flanagan, R. H. Pantell. Surface plasmon resonance and immunosensors // Electronics Letters. — 1984-11. — Т. 20, вып. 23. — С. 968–970. — ISSN 0013-5194. — doi:10.1049/el:19840660.
  47. ↑ Ingemar Lundström. Real-time biospecific interaction analysis (англ.) // Biosensors and Bioelectronics. — 1994-01-01. — Vol. 9, iss. 9. — P. 725–736. — ISSN 0956-5663. — doi:10.1016/0956-5663(94)80071-5.
Источник — https://ru.wikipedia.org/w/index.php?title=SPR-диагностика&oldid=110547074