Приближение локальной плотности

Приближение локальной плотности (англ. Local density approximation, LDA) — класс приближений обменно-корреляционного взаимодействия в теории твёрдого тела и квантовой химии, в частности в теории функционала плотности, в которых учитывается плотность электронов в той точке пространства, о которой идет речь. Вывести поправки к обменно-корреляционной взаимодействия можно разными методами, однако успешные связаны с подходом однородного электронного газа. В этом отношении LDA целом синонимично с функционалом на основе модели желе, которые тогда можно применять для исследования реалистичных систем (молекул и твёрдых тел).

Для системы без спиновой поляризации, приближение локальной плотности для обменно-корреляционной энергии принимает вид

$E_{xc}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{xc}(\rho )\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ ,$

где ρ — электронная плотность, а E_xc — обменно-корреляционная энергия на одну частицу однородного электронного газа с плотностью заряда ρ. Обменно-корреляционная энергия состоит из двух вкладов обменный и корреляционный,

$E_{xc}=E_{x}+E_{c}\ ,$

поэтому ищут отдельные выражения для E_x и E_c. Обменный член в модели желе имеет простую аналитическую форму. Для корреляционной энергии точно известны только асимптотики, чем объясняются множество различных приближений для E_c.

Приближение локальной плотности важны при построении сложных приближений для обменно-корреляционной энергии, таких как обобщённое градиентное приближение или гибридные функционалы, поскольку желательным свойством любого обменно-корреляционного функционала является воспроизведение точных результатов, известных для модели желе при неизменной плотности. В этом качестве LDA часто входит в функционал напрямую.

Однородный электронный газ

Приближенные выражения для E_xc, зависит только от плотности, можно получить по разному. Наиболее успешный подход опирается на модель однородного электронного газа. Он строится на рассмотрении системы N электронов, взаимодействующих между собой, в объёме V. Система остается нейтральной за счёт положительного фона ионов. N и V в дальнейшем устремляют в бесконечность (термодинамический предел) так, чтобы плотность оставалась постоянной (ρ=N/V) и конечной. Это полезное приближения, потому что полная энергия состоит из вклада только кинетической энергии и энергии обмена и корреляций, а волновая функция выражается плоскими волнами. В частности, для постоянной плотности ρ, обменная энергия пропорциональна ρ^⅓.

Обменное взаимодействие

Для плотности обменной энергии в однородном электронном газе известно аналитическое выражение. LDA использует это выражение в приближении, что обменную энергию в системе там, где плотность не однородна, можно получить, применяя результаты модели желе в каждой точке пространства отдельно, что даёт выражение

$E_{x}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ .$

Корреляционный функционал

Аналитические выражения для корреляционной энергии однородного электронного газа известны в предельных случаях высокой и низкой плотности, предполагая бесконечно слабые и бесконечного сильная корреляция. Для модели желе с плотностью ρ, плотность корреляционной энергии при высокой электронной плотности записывается

$\epsilon _{c}=A\ln(r_{s})+B+r_{s}(C\ln(r_{s})+D)\ ,$

а при малой:

$\epsilon _{c}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{s}}}+{\frac {g_{1}}{r_{s}^{3/2}}}+\dots \right)\ ,$

где радиус Вигнера — Зейца связан с плотностью как

${\frac {4}{3}}\pi r_{s}^{3}={\frac {1}{\rho }}\ .$

Предлагались аналитические выражения для всего диапазона плотностей на основе теории возмущений для многочастичной задачи. Погрешность по сравнению с почти точными вычислениями методами квантового Монте — Карло лежит в пределах доли процента от самосогласованного вклада.

• Корреляционный функционал Чачийо: $\epsilon _{c}=a\ln \left(1+{\frac {b}{r_{s}}}+{\frac {b}{r_{s}^{2}}}\right)$ .

Сравнение между несколькими функционалами корреляционной энергии метода LDA и квантовым Монте — Карло

Аккуратные расчеты энергии однородного электронного газа методом расчёта квантового Монте — Карло проведено для нескольких промежуточных значений плотности. Самые популярные приближения локальной плотности к корреляционной энергии интерполировались между этими точными значениями из расчётов, одновременно воспроизводя точно предельные случаи, решения для которых известны точно. Различные подходы используют различные аналитические формы E_c. Названия нескольких корреляционных функционалов LDA:

• Воско — Вилк — Нузер (VWN)
• Перди — Цунгер (PZ81)

• Коул — Перди (CP)
• Перди — Ванг (PW92)

Ещё раньше, до формулировки теории функционала плотности, существовал корреляционный функционал Вигнера полученный из модели желе теории возмущений Меллера — Плессета.

Спиновая поляризация

Обобщение функционала плотности в случае спинового-поляризованных систем легко проводится для обменного вклада, для которого известно точное масштабирование, но для корреляционной энергии необходимы новые приближения. Спинового-поляризованная система в DFT использует две плотности ρ_α и ρ_β, и одна из разновидностей приближения локальной плотности (LSDA) задаётся как

$E_{xc}^{\mathrm {LSDA} }[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{xc}(\rho _{\alpha },\rho _{\beta })\ .$

Для энергии обменного взаимодействия известен точный результат (не только в приближении локальной плотности) для спин-неполяризованного функционала:

$E_{x}[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]={\frac {1}{2}}{\bigg (}E_{x}[2\rho _{\alpha }]+E_{x}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ .$

Зависимость плотности корреляционной энергии от спина получают, вводя относительную спиновую поляризацию

$\zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}{\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )+\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}}\ .$

$\zeta =0\,$ соответствует случаю парамагнетика, когда спиновой поляризации нет. $\alpha \,$ и $\beta \,$ равны друг другу, тогда как $\zeta =\pm 1$ соответствует состоянию ферромагнетика, в котором одна из спиновых плотностей исчезает. Плотность спиновой корреляционной энергии для заданной полной плотности электронов и относительной поляризации E_c(ρ, ς) строится так, чтобы интерполировать между крайними значениями. Разработано несколько форм, работающих с корреляционными функционалами LDA.

Обменно-корреляционный потенциал

Обменно-корреляционный потенциал, соответствующий обменно-корреляционной энергии в приближении локальной плотности задаётся формулой

$v_{xc}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{xc}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{xc}(\rho (\mathbf {r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}\ .$

В конечной системе потенциал для приближения локальной плотности асимптотически спадает экспоненциально. Что ошибочно — на самом деле обменно-корреляционный потенциал должен падать медленнее, как потенциал кулоновского взаимодействия. Искусственно быстрое падение проявляется в том, сколько орбиталей Кона — Шема являются связанными, то есть имеют энергию, меньше нуля. LDA не может воспроизвести Ридберговские серии и те состояния, которые в нём связанны слишком большой энергией. Это приводит к завышению энергии самой высокой занятой орбитали (HOMO), поэтому значение ионизационного потенциала по теореме Купмана выходят неудовлетворительными. Кроме того, LDA плохо описывает химические образования с большим числом электронов, такие как анионы, для которых оно часто не может связать дополнительный электрон, ошибочно предполагая, что образование будет нестабильным.

Применение

Приближение локальной плотности вместе с обобщённым градиентным приближением широко используется в физике твёрдого тела в ab-initio расчётах методом функционала плотности, трактуя электронное и магнитное взаимодействия в полупроводниках, включая полупроводниковые оксиды и в спинтронике. Важность таких расчётов объясняется сложностью систем, чувствительных к параметрам синтеза, требующих сначала анализа из первых принципов. Предсказания положения уровня Ферми и зонной структуры полупроводников с примесями часто получают с помощью приближения локальной плотности, реализованного в таких программных пакетах как CASTEP и DMol3. Однако заниженные оценки ширины запрещённой зоны, которые часто связывают с LDA и GGA могут привести к неправильным выводам относительно примесной проводимости и магнетизма.