Реакции радикального присоединения

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Реакции радикального присоединения — реакции присоединения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. При этом радикалы могут атаковать как другие радикалы, так и нейтральные частицы.

Реакции радикального присоединения обозначают AdR.

Реакции свободно-радикального присоединения характерны для алкенов, которые часто вступают в них вместо реакций электрофильного присоединения в присутствии источника свободных радикалов[1].

Механизм реакции[править | править вики-текст]

Механизм реакции радикального присоединения включает в себя следующие стадии:

  1. Первая стадия — инициирование цепи. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путем химического иницирования[2].
  2. Вторая стадия — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.
  3. Третья стадия — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.

Механизм радикального присоединения

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.

Радикальное присоединение идет против правила Марковникова (эффект Хараша). Вызвано это повышенной стабильностью третичных, аллильных и некоторых других радикалов, образующихся при присоединении атакующего радикала в определённую позицию в молекуле.

Типовые реакции радикального присоединения[править | править вики-текст]

1. Гидрогалогенирование.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+HBr}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2Br}

Возможность проведения присоединения по свободнорадикальному механизму реализуется только для HBr и в редких случаях для HCl[1].

2. Карбохлорирование.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+COCl_2}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_2COCl}

3. Присоединение CCl4.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+CCl_4}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CCl_3}

4. Присоединение карбоновых кислот.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'COOH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2COOR'}

Реакция идет в присутствии ацилпероксидов и катализируется медью.

5. Присоединение гидросульфита натрия.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+NaHSO_3}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2SO_3Na}

6. Термическое присоединение алканов.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'H}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2R}

7. Присоединение карбенов.

Carbenaddition.png

8. Реакция Симмонса-Смита.

Реакция Симмонса-Смита

Примечания[править | править вики-текст]

  1. 1 2 Mарч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 3, — M.: Мир, 1988
  2. Mарч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 2, — M.: Мир, 1988