Реакция Воля — Циглера

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Реакция Воля-Циглера — реакция радикального бромирования N-бромамидами или N-бромимидами (обычно N-бромсукцинимидом) в аллильное или бензильное положение.

Происходит в присутствии источника свободных радикалов (азобисизобутиронитрил, пероксид бензоила). Наилучшие выходы получаются в случае использования тетрахлорида углерода в качестве растворителя. Впервые описана А. Волем в работе[1], названа его именем и именем К. Циглера. Примером реакции может служить синтез 4-бромогептена-2[2] (имеется перевод[3]):

NBS Allylic Bromination Scheme.png

Реакция идёт по цепному радикальному механизму, для инициирования реакции нужны следовые количества HBr, содержащиеся в N-бромимиде:

\mathsf{(RCO)_2NBr + HBr \rightarrow (RCO)2NH + Br_2}
\mathsf{Br_2 \rightarrow 2Br\cdot}
\mathsf{RCH_2CH\text{=}CH_2 + Br\cdot \rightarrow RCH^{\cdot}CH\text{=}CH_2 + HBr}
\mathsf{RCH^{\cdot}CH\text{=}CH_2 + Br_2 \rightarrow RCHBrCH\text{=}CH_2 + Br\cdot}

Селективность бромирования обусловлена стабилизацией аллильного (или бензильного) радикала за счёт резонансной делокализации неспаренного электрона по единой π-электронной системе:

\mathsf{RCH^{\bullet}CH\text{=}CHR' \rightarrow RCH\text{=}CHCH^{\bullet}R'}

в результате чего энергия C-H связи в аллильном положении оказывается пониженной по сравнению с C-H связью в алкильных и винильных радикалов.

Литература[править | править вики-текст]

  • Дж. Дж. Ли. Именные реакции. Пер. с англ. М., Бином 2006, с. 89

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Alfred Wohl (1919). «Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-Brom-acetamid, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 52: 51-63. DOI:doi:10.1002/cber.19190520109.
  2. Greenwood, F. L.; Kellert, M. D.; Sedlak, J. (1963), «4-bromo-2-heptene», Org. Synth., [1] ; Coll. Vol. 4: 108
  3. Синтезы органических препаратов. Сборник 10. Москва, Иностранная Литература, 1960, стр. 12